Цирконий – что это такое и какие у него свойства. Цирконий металл. Описание и свойства циркония

Каждая женщина любит носить украшения с камнями, которые делают ее привлекательной – с ними дама приобретает новые черты. Такие ювелирные украшения 100-500 тысяч, а порой и миллионов рублей, поэтому, позволить их себе может далеко не каждый человек. По этой причине широкое распространение приобрели синтетические заменители камней, одним из которых является цирконий. С ним украшение будет выглядеть изысканно, но по сравнению с оригиналом стоимость изделия уменьшится в разы.

Общие сведения о цирконии

Этот элемент относится к побочной подгруппе 4-й группы 5-го периода периодической системы Д. И. Менделеева – атомный номер 40. Цирконий (Zirconium) в обычном виде – блестящий металл, который отличается серебристо-серым цветом, пластичен и устойчив к коррозии. Соединения этого вещества широко распространены в литосфере. В природе известны соединения циркония исключительно с кислородом в виде силикатов, окислов.

Невзирая на то, что цирконий – это рассеянный элемент, известно до 40 минеров, в которых это вещество присутствует в виде солей, окислов. Это универсальный драгоценный камень, но это мнение ошибочно. Хотя, по внешним признакам он схож даже с алмазом. Несколько фактов об этом веществе:

Zirconium изготавливают только в лабораторных условиях, а как основной компонент используется минерал циркон.
Хоть цирконий является прозрачным камнем, но за счет применения дополнительных примесей получаются разнообразные оттенки.
Его применяют в ювелирных украшениях как замену минералам и драгоценностям, благодаря чему цена на конечное изделие становится существенно меньше.

Многие люди путают и считают, что кубический цирконий, циркон, цирконий являются одним и тем же веществом. На деле они все разные, просто по составу схожи друг с другом:

Цирконий – это металл, который по внешнему виду схож со сталью.
Кубический цирконий является искусственным блестящим кристаллом. По внешним характеристикам он схож с бриллиантом. Для производства используется оксид циркония – процесс осуществляется под воздействием температуры свыше 2,5 тысяч градусов.
Циркон (zircon) представляет собой камень, который схож с золотом. Имеет природное происхождение, выглядит дорогостоящим.

История камня цирконий

По своей привлекательности этот камень не уступает многим драгоценным аналогам. Используется он с давних времен. Во времена доминирования Древней Персии все типы камней были почти обесценены за исключением прозрачных и тех, что имели характерный для алмаза блеск. В странах Азии камень стал талисманом для местных жителей и приезжих русских купцов, которые увозили изделия из циркония (особенно бусы) к себе домой, чтобы пополнить приданное дочерей.

В Европе этому материалу не придавали особого значения до XIX-го века. Только мошенники и аферисты тех времен продавали ограненные прозрачные изделия из циркония под видом алмазов великосветским дамам, которые не разбирались в ювелирных украшениях. Кроме того, его путали с сапфиром, турмалином и топазом за обильную цветовую палитру, а бесцветные камни и вовсе стали называться «цейлонскими алмазами» - они стоили дешевле и считались второсортными.

В промышленной области этот тип камня стали использовать лишь с 30-х годов прошлого столетия – широкое применение было существенно ограничено высокой себестоимостью. На сегодня циркон и его различные соединения и сплавы применяются в строительстве, металлургии, медицине и даже ядерной энергетике. Из этого минерала изготавливают костные и зубные протезы, хирургические инструменты.

В прошлом столетии советским ученым, пытавшимся вырастить искусственный алмаз, удалось вырастить искусственный цирконий – его назвали «цирконом» или «фианитом». После сделанного открытия стоимость камня существенно снизилась, т.к. искусственное синтезирование всегда наносит серьезный урон по любой драгоценности. Zirconium по своим характеристикам не уступает многим драгоценным камням, но уже несколько десятилетий занимает нишу в средней ценовой категории.

Разновидности камня

Циркон справедливо считается одним из старейших драгоценных минералов Земли, т.к. ученые установили, что возраст этого элемента достигает 3-4 млрд лет. В настоящее время выделяется несколько видов циркония. Основным критерием такого разделения является разнообразие расцветок камня. Выделяют следующие разновидности:

Старлит. Прозрачный камень, получается при помощи обжигания – имеет синеватый или голубой оттенок.
Малакон. Отличается темно-коричневым окрасом, содержит небольшую дозу радиации.
Гиацинт. Прозрачный минерал, для которого характерен коричневый, оранжевый, красный цвет.
Матарский алмаз. Прозрачный, бесцветный, добывается из недр острова Матара – отсюда и название этой разновидности.
Жаргон. Минерал, для которого характерен соломенный, желтый или слегка золотистый окрас.

Кроме того, цирконий бывает представлен в виде металла или порошка – сфера их применения нередко различается. Например, первый применяется для изготовления украшений, а второй – в медицинской, производственной области. Подробнее об этих разновидностях:

Твердый металл. Имеет блестящий серебристо-серый оттенок, имеет высокую степень пластичности.
Порошок. Характерной особенность является наличие мелких гранул. Имеет темно-синий оттенок.

При нагреве Zirconium способен изменять цвет, благодаря чему ювелирам удается придать готовым изделиям разнообразные оттенки. Данный минерал бывает:

белым (прозрачным, самый распространенный);
синим;
голубым;
черным (крайне редкий);
оливковым;
зеленым;
розовым;
красным;
желтым (имеет самый выраженный радиоактивный фон);
коричневым (слабовыраженная радиация);
оранжевым;
фиолетовым.

Физические и химические свойства циркония

В структуре минерала часто имеются примеси других элементов, к примеру, железа, меди, кальция, титана, цинка и др. Чаще циркон преобразуется в кристаллы пирамидальной или призматической формы. В минерале нередко присутствует уран, из-за чего попадаются экземпляры с высоким радиационным фоном. По твердости он уступает конкурентам своей группы – он непрочен на удары, разрыв. При небрежном хранении от камня будут отлетать сколы, что испортит изначальный эстетический вид. Физические и химические свойства:

При интенсивном нагреве меняет цвет, благодаря чему конечное изделие может иметь темно-коричневый, ярко-бирюзовый и другие оттенки. Со временем, полученные путем термического воздействия оттенки тускнеют и исчезают окончательно.
Не поддается холодной обработке под давлением.
Мгновенно начинает окисляться при температуре 200-400℃.
Большая химическая стойкость. Не растворяется в кислотах, щелочах, не подвергается коррозии. При попадании в человеческий организм не взаимодействует с органами, тканями.
От минерала образуется пыль, которая становится угрозой для жизни человека. Связано это с тем, что она легко воспламеняется даже от взаимодействия с воздухом.
Плавится при температуре 1825℃, а закипает – от 3500℃ и выше.
При нормальных условиях хранения, когда температуре составляет около 20℃, плотность материала равна 6,45 г/см3.

Способы получения циркония

Камень с металлическим блеском и многообразием оттенков получают опытным путем в специализированных лабораториях. В основу его входит циркон, основные залежи которого находятся на территории Австралии, Бразилии, Вьетнама, Таиланда, Шри-Ланки и некоторых других стран мира. Синтетический камень получают одним из следующих способов:

Сплавление с содой или натром. Процесс осуществляется при температуре от 500 до 600℃.
Хлорирование углем. Выполняется при показателе температуры в 900-1000℃.
Сплавление с калием. Осуществляется при 900℃.
Спекание с известью или карбонатом кальция. Осуществляется при 1100-1200℃.

Лечебные свойства циркония

Компании, специализирующиеся на изготовлении браслетов, стали добавлять в свои изделия частички элемента Zirconium для того, чтобы придать своим товарам лечебные качества с целью увеличения их продаж. Браслеты якобы снижают артериальное давление. Считается, что камень может придавать силу и бодрость на протяжении дня и обеспечить крепкий и здоровый сон ночью. Он не изменяет своих свойств при воздействии с кислотами, поэтому часто используется при изготовлении медицинских инструментов, оборудования. Подробнее о лечебных свойствах:

ускоряет заживление ран;
препятствует образованию гноя;
неплохой антисептик;
имеет противомикробное свойство, за счет которого предотвращается проникновение в организм разных инфекций;
препятствует проникновению радиационного излучения;
помогает облегчить приступы аллергии.

Многие разновидности камня, по словам специалистов из области литотерапии, положительным образом влияют на работу щитовидной железы и эндокринной системы. При этом разным цветам приписывают разные свойства:

Черный. Помогает побороть последствия переохлаждения, простуду.
Желтый и красный. Повышают аппетит, выработку лейкоцитов.
Коричневый. Способен избавить от накопившихся шлагов.
Голубой и синий. Помогают убрать лишние килограммы, улучшить работу пищевого тракта, привести в норму стул и аппетит. Эти же свойства приписываются прозрачным минералам.

Где применяется цирконий

Основная область применения минерала – это ювелирное дело. Изделия, которые украшены им, отличаются эстетичным и привлекательным видом, ведь по красоте он не уступает алмазу. Особенной востребованностью пользуются серьги и ожерелья с кубическим цирконием. Кроме того, этот камень нередко применяется в качестве муляжа на ювелирных прилавках. Другие области применения:

На основе названного элемента изготавливают разного рода сплавы. Их применяют в некоторых отраслях производства, например, при изготовлении конструкционных материалов, ядерных реакторов, частей летательных аппаратов и других деталей.
Zirconium содержится в сверхпроводящих магнитах, нередко он используется для окисления сплавов.
Порошок этого вещества применяется для производства пиротехники.
Участвует в качестве одного из элементов состава огнеупорных покрытий для массивной и сложной техники. Применение Zirconium в таком случае оправдывает вложенные средства, благодаря чему это вещество становится все более популярным в области промышленности – в ювелирном деле его теснит фианит.
Еще одной областью использования является оптика, необходимая в агрессивной среди и при высоких температурных показателях. К примеру, это отправление космического аппарата на другие объекты, где скачки температуры составляют более 100 градусов на солнце и в течение, чего стекло долго не выдержит.

Цирконий в ювелирных изделиях

Важной для ювелиров особенностью циркония является его более низкая по сравнению с алмазом твердость – 7,5 единиц по шкале Мосса. При огранке минерала, вставка его в изделие производится аккуратно, т.к. неосторожное обращение приведет к появлению сколов и царапин на поверхности. По этой причине изделия с этим камнем требуют бережного отношения и при носке. Соответствующая огранка позволяет сделать этот минерал ничем не хуже баснословно дорогих бриллиантов.

Циркониевая группа камне встречается практически во всех современных ювелирных изделиях. Эти самоцветы часто обрамляют в перстнях и кольцах. Они блистают в диадеме, серьгах, кольев, свадебных ансамблях. Нередко их используют для украшения подвесок, кулонов. Львиная доля золотых украшений с циркониевыми самоцветами производится в Шри-Ланке, недалеко от одного из мест наибольшей концентрации минерала. Покупая изделие с цирконием, важно отличать подлинный камень, который обладает следующими качествами:

многогранное преломление света;
наличие блеска схожего с металлическим или алмазным;
при внимательном рассмотрении (лучше с лупой) в самоцвете будут видны вкрапления;
фианит, который обходится дешевле, тяжелее циркония того же размера.

Магические свойства циркония

Широкое распространение приобрели амулеты, кулоны, талисманы и прочие украшения из камня Zirconium. Издавна он считался наделенным способностью приносить богатство и успех своему владельцу. В древние времена минерал был достоянием мудрецов, считалось, что он приносил им знание будущего, дар прозорливости и возможность проникать в мысли и внутренний мир других людей. Носимый как амулет циркон служил защитой от лжецов и недобрых людей, развивал наблюдательность и память.

Минерал Zirconium имеет множество магических свойств. В Древней Индии считалось, что он способен управлять солнцем и луной. Этот камень широко применяется в разных областях промышленного производства, к тому же, он считается идеальным талисманом для бизнесменов, работников умственного труда, путешественников. Он может служить даже защитным амулетом для влюбленных, укрепляя душевную и эмоциональную связь между людьми. Амулет из гиацинта поможет путешественникам и военным сохранить свое здоровье, жизнь.

Цирконий в астрологии

Всевозможные кулоны, украшения, талисманы с циркониевыми самоцветами подходят многим знакам зодиака. Он идеален для Овнов, Козерогов, Водолеев, а вот для Тельцов, Весов, Стрельцов, Раков он не подходит, подробнее:

Особенно камень с металлическим блеском подходит водолеям. Он поможет развить им интуицию, эстетический вкус, способность к анализу. Водолеи могут носить украшения из разных видов минерала, но идеально подойдут желтые, золотые или голубые самоцветы.
Овнам циркониевый минерал тоже поможет раскрыть свои магические свойства. Она поможет развить им внимательность, осторожность. Людям со знаком Овен рекомендуется носить кольца из самоцветов золотистого или красного оттенка.
Козерогам лучше отдать предпочтение камешкам голубого цвета. Кольца с таким минералом лучше носить на левой руке – так магическая связь с человеком со знаком зодиака Козерог будет максимальной.
Циркониевые самоцветы не рекомендуются Стрельцам, Тельцам и Весам только потому, что эти знаки зодиака часто эгоистичны. Не подходят они и Рыбам с Раками, которым склонно концентрироваться на себе.

Видео

Минерал гиацинт с острова Цейлон, содержащий цирконий, был известен с древних времен как драгоценный камень из-за его красивого бледного желто-коричневого цвета, переходящего в дымчато-зеленый, и особого блеска. В 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот сплавил в серебряном тигле порошок циркона с едкой щелочью и растворил сплав в серной кислоте. Выделив из раствора кремнекислоту и железо, он получил кристаллы соли, а затем и окисел (землю), названную им циркония (Zirconerde). Чистый цирконий удалось выделить лишь в 1914 г. Названия "циркон" и "цирконий" (встречается название "цирконная земля") происходят от арабского zarqun - киноварь. Персидское слово zargun означает "окрашенный в золотистый цвет". Современная формула вещества, полученного Клапротом, выглядит так: ZrO2. Циркон в основном добывается из песков (продукта распада магматических горных пород). Наиболее крупные разрабатываемые месторождения циркона расположены в пределах россыпных провинций (в песках) вдоль Восточного и Западного побережий Австралии, Восточного и Западного побережий ЮАР, Атлантического побережья США и Бразилии.

Цирконий – элемент побочной подгруппы четвертой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д.И.Менделеева, с атомным номером 40.

Цирконий, Zirconium, Zr (40) существует в двух кристаллических модификациях: a-формы с гексагональной плотноупакованной решёткой (а = 3,228 ; с = 5,120) и b-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой (а = 3,61). Переход a -> b происходит при 862 °C. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония. Модуль упругости (20 °C) 97 Гн/м2 (9700 кгс /мм2); предел прочности при растяжении 253 Мн/м2 (25,3 кгс/мм2); твёрдость по Бринеллю 640–670 Мн/м2 (64–67 кгс/мм2); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2% цирконий не поддаётся холодной обработке давлением.

Механические свойства циркония существенно повышаются нагартовкой; это повышение исчезает при отжиге до 100 - 400 С.

С повышением температуры механические свойства циркония значительно изменяются: с увеличением температуры от 20 до 500 С предел прочности в 5 раз уменьшается, а относительное удлинение в 3 раза возрастает.

Внешняя среда оказывает существенное влияние на механические свойства циркония при высоких температурах. Температура перехода а Р равна 862 С. Цирконий отличается чрезвычайно высокой пластичностью и коррозионной стойкостью.

В свободном состоянии цирконий представляет собой блестящий металл плотностью 6 45 г / см3, плавящийся при 1855 С. Не содержащий примесей цирконий очень пластичен и легко поддается холодной и горячей обработке.

В промышленности двуокись циркония первыми применили силикатные производства и металлургия. Еще в начале нашего века были изготовлены цирконовые огнеупоры, которые служат в три раза дольше обычных. Значительные количества двуокиси циркония потребляют производства керамики, фарфора и стекла.

2. Применение циркония в стоматологии

Основным сырьем для производства диоксида циркония является минерал циркон (ZrSiO4). Оксид циркона получают из него путем химической обработки с помощью добавок. Полученный реагентный порошок смешивается с присадками. Разграничивают агломерационные присадки, которые в особенности оказывают воздействие на характеристики спекания и характеристики готовой керамики, и вспомогательные материалы, которые способствуют формообразованию.

Для применения в стоматологии оксид циркония сплавляют с иттрием, чтобы стабилизировать так называемую тетрагональную фазу. При разных температурах оксид циркония существует в разных кристаллических фазах. Наибольший интерес для практической стоматологии представляют, прежде всего, такие фазы как тетрагональная и моноклинальная фаза. Тетрагональная фаза имеет объем на 4% меньше чем моноклинальная. В каркасе из оксида циркония присутствуют обе фазы, причем материал стремится, прежде всего, к моноклинальной фазе при комнатной температуре. Если в каркасе развивается трещина, стабилизированные иттрием тетрагональные частицы превращаются в моноклинальные, что приводит к повышению объема. Благодаря подобному фазовому преобразованию в керамике возникает напряжение сжатия, которое в идеале приводит к прекращению прогрессирования трещины. Этот процесс определяют как трансформационное усиление или «эффект подушки безопасности» цирконий оксида. После стабилизации порошка циркона иттрием происходит прессование. Различают следующие виды прессования:

По температуре:

1) холодное (при комнатной температуре)

2) горячее прессование (нагревание до 700 С- 900 С в атмосфере аргона).

По осям сжатия:

1) одноостное (пресс только сверху и движется вниз)

2) двуостное (прессы движутся навстречу друг другу)

3) изостатическое (прессы движутся со всех сторон к центру)

От типа прессования зависит структура прессованного блока (количество и размер микропромежутков в блоке), а значит, и равномерность и объем усадки при спекании, а значит, и качество конечного продукта. Наиболее приемлемым видом прессования является изостатическое горячее прессование (ИГП). Этот процесс наиболее технологически сложный и дорогостоящий, но позволяет добиться лучшего результата на выходе.

Заготовки из диоксида циркония (блоки циркония) изготавливаются путем различных методик. В то время, как агломерирующие добавки остаются в оксиде циркона, вспомогательные материалы, которые, кроме воды, являются в основном легкоиспаряющимися органическими соединениями, удаляются из отливки оксида циркона перед процессом агломерации, не оставляя никаких следов. И хотя этот материал подвергается процессу предварительного спекания, материал остается способным к обработке с помощью боров, сделанных из карбида вольфрама. Объект вырезается фрезой из блока циркона, мягкого как мел, размер которого примерно на 25% больше, чем размер этого объекта. Потом выполняется окончательная агломерация при температуре 1500 ˚С, и, таким образом, достигается его конечная консистенция. Во время этого процесса объект дает усадку на 20%. Только в процессе окончательной агломерации структуры действительно приобретают свои подлинные характеристики. Уплотнение частиц порошка оксида циркона происходит путем уменьшения удельной поверхности.

Это получают с помощью термозависимых диффузионных процессов с изменением частей поверхности, межзёренной границы и диффузионного объема. Если твердотельная диффузия проходит слишком медленно, процесс агломерации может проводиться под давлением. Это называется горячим прессованием или горячим изостатическим прессованием (“HIP процесс”) циркона. Характеристики такой цирконовой керамики зависят в большей степени от химического состава материала и процесса изготовления.

Различают полностью стабилизированный диоксид циркония (FSZ) и частично стабилизированный диоксид циркония (PSZ). Частичная стабилизация может быть достигнута с использованием добавки 3-6% CaO, MgO или Y2O3. В зависимости от условий изготовления стабилизироваться может кубическая, тетрагональная или моноклиническая модификация. Частично стабилизированный диоксид циркония имеет высокую термостойкость, и, таким образом, также подходит для использования при высоких температурах в машиностроении.

Кубическая модификация диоксида циркония может стабилизироваться от абсолютного нуля до кривой солидуса добавлением присадки 10-15% CaO и MgO (FSZ), и этот керамический материал может термически и механически выдерживать температуру 2000 ˚С. Однако, из-за низкой теплопроводности и высокого коэффициента теплового расширения по сравнению с частично стабилизированным диоксидом циркония термостойкость полностью стабилизированного диоксида циркония ниже. Диоксид циркония, применяемый в стоматологии, имеет следующий состав: 95 % ZrO2 + 5 % Y2O3.

Цирконий (лат. Zirconium ; обозначается символом Zr) - элемент побочной подгруппы четвёртой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 40.

История открытия циркония

В 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот опубликовал результаты анализа драгоценного камня, привезенного с берегов Цейлона. В ходе этого анализа было выделено вещество, которое Клапрот назвал цирконовой землей. Происхождение этого названия объясняют по-разному. Одни находят его истоки в арабском слове «заркун», что значит минерал, другие считают, что слово «цирконий» произошло от двух персидских слов «цар» – золото и «гун» – цвет (из-за золотистой окраски драгоценной разновидности циркона – гиацинта).

Выделенное Клапротом вещество не было новым элементом, но было окислом нового элемента, который впоследствии занял в таблице Д.И. Менделеева сороковую клетку. Пользуясь современными символами, формулу вещества, полученного Клапротом, записывают так: ZrO 2 . Чистый цирконий удалось получить лишь спустя 35 лет, но об этом далее.

Нахождение циркония в природе

Соединения циркония широко распространены в литосфере. По разным данным содержание металла в земной коре от 170 до 250 г/т. Цирконий – литофильный элемент. В природе известны его соединения исключительно с кислородом в виде окислов и силикатов. Несмотря на то, что цирконий рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. В природе распространены главным образом циркон (ZrSiO 4)(67,1% ZrO 2), бадделеит (ZrO 2) и различные сложные минералы (эвдиалит (Na, Ca) 5 (Zr, Fe, Mn) и др.). Во всех земных месторождениях цирконию сопутствует Hf, который входит в минералы циркона благодаря изоморфному замещению атома Zr.

Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. В графстве Гиндерсон (шт. Северная Каролина) в пегматитах были найдены кристаллы циркона длиной в несколько сантиметров, а на Мадагаскаре были обнаружены кристаллы, вес которых исчисляется килограммами.

Бадделеит был найден Юссаком в 1892 г в Бразилии. Основное месторождение находится в районе Посус-ди-Калдас (Бразилия). Там была найдена глыба бадделеита весом около 30 т, а в водных потоках и вдоль обрыва бадделеит встречается в виде аллювиальной гальки диаметром до 7,5 мм, известной под названием фавас (от португальского fava - боб). Фавас обычно содержит свыше 90 % двуокиси циркония. Несмотря на то, что цирконий рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. Основные промышленные минералы: циркон ZrSiO4 , 4% HfO2), бадделеит ZrO2 (до 73,9% Zr, 4 – 6% HfO2).

Получение циркония

Через 35 лет после опытов первооткрывателя металла Клапрота, известнейшему шведскому химику Йенсу Якобу Берцелиусу удалось получить металлический цирконий. Берцелиус восстановил фторцирконат калия металлическим натрием:

К2 + 4Na → Zr + 2KF + 2NaF

и получил серебристо-серый металл.

Цирконий, образовавшийся в результате этой реакции, был хрупким из-за значительного содержания примесей. Металл не поддавался обработке и не смог найти практического применения. Но можно было предположить, что очищенный цирконий, подобно многим другим металлам, окажется достаточно пластичным.

В XIX и начале XX в. многие ученые пытались получить чистый цирконий, но все попытки долгое время заканчивались неудачей. Не помог испытанный алюмотермический метод, не привели к цели опыты, авторы которых стремились получить металлический цирконий из растворов его солей. Последнее объясняется в первую очередь высоким химическим сродством циркония к кислороду.

Для того чтобы можно было получить какой-либо металл электролизом из раствора его соли, этот металл должен образовывать одноатомные ионы. А цирконий таких ионов не образует. Сульфат циркония Zr(SO4)2, например, существует только в концентрированной серной кислоте, а при разбавлении начинаются реакции гидролиза и комплексообразования. В конечном счете получается:

Zr(SO4)2 + Н2О → (ZrO)SO4 + H2SO4.

В водном растворе гидролизуется и хлористый цирконий:

ZrCl4 + Н2О → ZrOCl2 + 2HCl.

Некоторые исследователи считали, что им удалось-таки получить цирконий электролизом растворов, но они были введены в заблуждение видом продуктов, осевших на электродах. В одних случаях это были действительно металлы, но не цирконий, а никель или медь, примеси которых содержались в циркониевом сырье; в других - внешне похожая на металл гидроокись циркония.

Лишь в 20-х годах нашего столетия (через 100 лет после того, как Берцелиус получил первые образцы циркония!) был разработан первый промышленный способ получения этого металла.

Это метод «наращивания», разработанный голландскими учеными ван Аркелем и де Буром. Суть его заключается в том, что летучее соединение (в данном случае тетрайодид циркония ZrI4) подвергается термическому распаду в вакууме и на раскаленной нити вольфрама откладывается чистый металл.

Этим способом был получен металлический цирконий, поддающийся обработке - ковке, вальцовке, прокатке - примерно так же легко, как медь.

Позже металлурги обнаружили, что пластические свойства циркония зависят главным образом от содержания в нем кислорода. Если в расплавленный цирконий проникнет свыше 0,7% кислорода, то металл будет хрупким из-за образования твердых растворов кислорода в цирконии, свойства которых сильно отличаются от свойств чистого металла.

Метод наращивания получил сначала некоторое распространение, но высокая стоимость циркония, полученного этим методом, сильно ограничивала области его применения. А свойства циркония оказались интересными. (О них ниже.) Назрела необходимость в разработке нового, более дешевого способа получения циркония. Таким методом стал усовершенствованный метод Кролля.

Метод Кролля позволяет получать цирконий при вдвое меньших затратах, чем по методу наращивания. Схема этого производства предусматривает две основные стадии: двуокись циркония хлорируется, а полученный четыреххлористый цирконий восстанавливается металлическим магнием под слоем расплавленного металла. Конечный продукт - циркониевая губка переплавляется в прутки и в таком виде направляется потребителю.

Физические свойства циркония

Компактный металлический цирконий внешне очень похож на сталь. Он ничем не проявляет своей химической активности и в обычных условиях по отношению к атмосферным газам ведет себя исключительно инертно. Кажущаяся химическая пассивность циркония объясняется довольно традиционно: на его поверхности всегда есть невидимая окисная пленка, предохраняющая металл от дальнейшего окисления. Чтобы полностью окислить цирконий, надо повысить температуру до 700°C. Только тогда окисная пленка частично разрушится, а частично растворится в металле.

Итак, 700°C - тот температурный предел, за которым кончается химическая стойкость циркония. К сожалению, и эта цифра слишком оптимистична. Уже при 300°C цирконий начинает более активно взаимодействовать с кислородом и другими компонентами атмосферы: водяными парами (образуя двуокись и гидрид), с углекислым газом (образуя карбид и двуокись), с азотом (продукт реакции - нитрид циркония). Но при температурах ниже 300°C окисная пленка - надежный щит, гарантирующий высокую химическую стойкость циркония.

Иначе, чем компактный металлический цирконий, ведут себя на воздухе его порошок и стружка. Это пирофорные вещества, которые легко самовозгораются на воздухе даже при комнатной температуре. При этом выделяется много тепла. Циркониевая пыль в смеси с воздухом способна даже взрываться.

Интересно отношение циркония к воде. Явные признаки взаимодействия металла с водой долгое время не видны. Но на поверхности смоченного водой циркония происходит не совсем обычный для металлов процесс. Как известно, многие металлы под действием воды подвергаются гальванической коррозии, которая заключается в переходе их катионов в воду. Цирконий же и под действием воды окисляется и покрывается защитной пленкой, которая в воде не растворяется и предотвращает дальнейшее окисление металла.

Перевести ионы циркония в воду проще всего растворением некоторых его солей. Химическое поведение четырехвалентного иона циркония в водных растворах очень сложно. Оно зависит от множества химических факторов и процессов, протекающих в водных растворах.

Химические свойства циркония

Цирконий существует в двух кристаллических модификациях: a-формы с гексагональной плотноупакованной решёткой (а = 3,228 ; с = 5,120) и b-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой (а = 3,61). Переход a -> b происходит при 862 °C. Плотность a-циркония (20 °C) 6,45 г/см3; tпл 1825 ? 10 °C; tкип 3580–3700 °C; удельная теплоёмкость (25–100 °C) 0,291 кдж/(кг×К) , коэффициент теплопроводности (50 °C) 20,96 вт/(м×К) ; температурный коэффициент линейного расширения (20–400 °C) 6,9×10–6; удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты (20°C) 44,1 мком×см. температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 К. цирконий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при -73 °C равна 1,28×10–6, а при 327 °C - 1,41×10–6. Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18 ? 0,004)×10–28 м2, примесь гафния увеличивает это значение. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония Модуль упругости (20 °C) 97 Гн/м2 (9700 кгс /мм2); предел прочности при растяжении 253 Мн/м2 (25,3 кгс/мм2); твёрдость по Бринеллю 640–670 Мн/м2 (64–67 кгс/мм2); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2% цирконий не поддаётся холодной обработке давлением.

Внешняя электронная конфигурация атома Zr 4d25s2. Для циркония характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для циркония только в его соединениях с хлором, бромом и йодом. Компактный цирконий медленно начинает окисляться в пределах 200–400 °C, покрываясь плёнкой циркония двуокиси ZrO2; выше 800 °C энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен - может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °C, образуя твёрдый раствор и гидриды ZrH и ZrH2; при 1200–1300 °C в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удалён из металла. С азотом цирконий образует при 700–800 °C нитрид ZrN. цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °C с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид циркония - твёрдые тугоплавкие соединения; карбид циркония - полупродукт для получения ZrCl4. Цирконий вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °C, образуя высшие галогениды ZrX4 (где Х - галоген). Цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300 °C, не реагирует с соляной и серной (до 50%) кислотами, а также с растворами щелочей (Цирконий - единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой взаимодействует при температуре выше 100 °C. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50%) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов циркония осаждается кристаллогидрат Zr (SO4)2×4H2O; из разбавленных растворов - основные сульфаты общей формулы xZrO2×ySO3×zH2O (где х: y > 1). Сульфаты циркония при 800–900 °C полностью разлагаются с образованием двуокиси циркония Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr (NO3)4×5H2O или ZrO (NO3)2×xH2O (где х =? 2–6), из солянокислых растворов - ZrOCl2×8H2O, который обезвоживается при 180–200 °C

Биологическая роль циркония и его физиологическое действие

Цирконий не играет биологической роли в организме. Жителям России памятны пресловутые циркониевые браслеты, якобы снижающие артериальное давление, но не оказывающие реального терапевтического действия.

О воздействии соединений циркония на организм ничего не известно. Согласно письму Министерства здравоохранения РФ браслеты из циркония в качестве медицинских изделий не представлялись и к применению в медицинских целях не разрешались. Сведениями о терапевтических свойствах браслетов Минздрав России не располагает.

Добыча и потребление циркония

Потребление

Мировое потребление цирконового концентрата в середине 90-х гг. оценивалось в 920 тыс. т. В последующие годы оно постепенно росло и в 2001 г. составило 1,07 млн т. Основные потребители цирконового концентрата - страны Западной Европы (Италия, Испания, Германия и др.) - 366 тыс. т в 2001 г., а также Китай - 150–170 тыс. т, США - 120–130 тыс. т, Япония - 110–120 тыс. т и страны Юго-Восточной Азии.

Большая часть цирконового концентрата используется в керамике (500 тыс. т/год), литейном производ- стве (170 тыс. т/год) и огнеупорах (155 тыс. т/год), а также в производстве диоксида циркония и других химических соединений (94 тыс. т). Структура потребления цирконового концентрата в различных странах неодинакова. В США наибольшее его количество используют в производстве литейных смесей, в Японии - огнеупоров, в Италии, Испании и Китае - строительной и сантехнической керамики.

В последнее время потребление огнеупоров из циркона сократилось, что связано с ростом спроса на высококачественные легированные стали, производство которых не требует использования цирконовых огнеупоров. Постепенно уменьшается и потребление циркона в литейном производстве из-за появления более экономичных заменителей.

Однако в мире в целом это сокращение с лихвой было компенсировано ростом спроса на циркон в производстве керамики и общим ростом потребления в Китае (с 10 до 160 тыс. т в период 1989–2001 гг.). На производство керамических изделий теперь приходится около половины мирового потребления циркона (в 1980 г. всего 25 %).

Прирост потребления циркона в производстве керамики в 2001 г. составил 9 %, тогда как в целом его использование увеличилось на 5 %. Интенсивно росло потребление в производстве экранов мониторов и телевизоров (8 %), а также химических соединений циркония (7 %).

Потребление диоксида циркония активно растет. В конце 90-х гг. оно составляло 36 тыс. т, из которьк половина использовалась в производстве огнеупоров, по 6 тыс. т - керамических пигментов, металла и химических соединений, остальное - в абразивах, электронике, катализаторах, конструкционной керамике и других областях. В 2000–2001 гг. наблюдался значительный рост потребления стабилизированного иттрием оксида циркония для тонкой керамики при производстве оптоволоконного кабеля и других высокотехнологичных продуктов, используемых в коммуникационных сетях, а также порошка оксида циркония для электронной промышленности.

Потребление металлического циркония в мире стабильно и составляет 4–5 тыс. т.

В России в условиях экономической стабильности до начала 90-х гг. потребление цирконовых концентратов (65 % ZrO2) составляло 40–45 тыс. т и при этом потребность удовлетворялась лишь на 50 %. В структуре потребления циркона до 1991 г. основную роль играли огнеупоры (около 40 %) и формовочные смеси для литейного производства (24 %); по 12 % расходовалось для производства металлического циркония и его соединений, строительной керамики и в прочих областях (радиоэлектроника, легкая промышленность и т.д.).

Добыча и производство

Основной товарной циркониевой продукцией служит цирконовый концентрат, на который приходится более 97 % добычи, в небольшом объеме используются бадделеитовый и калдаситовый концентраты.

Производство цирконового концентрата из комплексных циркон-рутил-ильменитовых прибрежно-морских россыпей возрастает, перемежаясь периодами незначительных спадов. Только за 90-е гг. оно увеличилось на 20 % (1,07 млн т концентрата в 2001 г.).

Добыча титансодержащих минералов (к которым относится и цирконий)в мире в 2007 г., по оценке Геологической службы США, составила 6,1 млн. т (в пересчете на диоксид титана), увеличившись по сравнению с 2006 г. на 5%. Мировым лидером в добыче титана стабильно выступает Австралия, располагающая огромными ресурсами т.н. тяжелых песков, содержащих титан и цирконий, и обеспечивающая четверть мировой добычи - 1,55 млн. т в 2007 г. Второе место также прочно занимает ЮАР, добывшая в 2007 г. почти 1,2 млн. т титана, третье - Канада, с объемом добычи порядка 0,8 млн. т в год.

Производство циркониевых концентратов в мире в 2007 г., по оценке Геологической службы США, увеличилось по сравнению с 2006 г. на 5% - до 1,24 млн. т. Основной прирост обеспечила Австралия, крупнейший продуцент циркония, благодаря чему ее удельный вес в мировом показателе возрос на 3 процентных пункта - до 44,5%. Также несколько увеличился выпуск циркониевых концентратов в ЮАР (на 2%), в остальных крупных продуцентах (в Китае, на Украине, в Бразилии, Индии), согласно оценкам Геологической службы США, объёмы производства не изменились.

Цирко́ний в виде оксида впервые был выделен в 1789 году немецким химиком Мартином Генрихом Клапротом в результате анализа минерала циркона(ZrSiO 4 ) .

В свободном виде цирконий впервые был выделен шведским химиком Йёнсом Якобом Берцелиусом в 1824 году. Свободный от примесей чистый цирконий удалось получить лишь в начале XX века .

Происхождение самого слова циркон неясно. Возможно, оно происходит от арабского zarkûn (киноварь) или от персидского zargun (золотистый цвет).

Нахождение циркония в природе:

Соединения циркония широко распространены в литосфере. По разным данным кларк (числа, выражающие среднее содержание химических элементов в земной коре, гидросфере, Земле, космических телах, геохимических или космохимических системах и др., по отношению к общей массе этой системы.) циркония от 170 до 250 г/т. Концентрация в морской воде 5·10 −5 мг/л . Цирконий - литофильный элемент. В природе известны его соединения исключительно с кислородом в виде окислов и силикатов. Несмотря на то, что цирконий рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. В природе распространены главным образом циркон (ZrSiO 4)(67,1 % ZrO 2),бадделеит (ZrO 2) и различные сложные минералы (эвдиалит (Na, Ca) 5 (Zr, Fe, Mn) и др.). Во всех земных месторождениях цирконию сопутствует Hf, который входит в минералы циркона благодаря изоморфному замещению атома Zr.

Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. В графстве Гиндерсон (штат Северная Каролина) в пегматитах были найдены кристаллы циркона длиной в несколько сантиметров, а на Мадагаскаре были обнаружены кристаллы, вес которых исчисляется килограммами.

Бадделеит был найден Юссаком в 1892 году в Бразилии, основное месторождение находится в районе Посус-ди-Калдас. Там была найдена глыба бадделеита весом около 30 т, а в водных потоках и вдоль обрыва бадделеит встречается в виде аллювиальной гальки диаметром до 7,5 мм, известной под названием фавас (от португ. fava - боб). Фавас обычно содержит свыше 90 % двуокиси циркония

Получение Циркония:

В промышленности исходным сырьём для производства циркония являются циркониевые концентраты с массовым содержанием диоксида циркония не менее 60–65 %, получаемые обогащением циркониевых руд.

Основные методы получения металлического циркония из концентратов - хлоридный, фторидный и щелочной процессы.

Хлоридный процесс основан на перевод циркония в летучий тетрахлорид ZrCl 4 (T сублимации 331 °C) с дальнейшей его очисткой и последующим металлотермическимвосстановлениеммагниемв циркониевую губку. Используются два варианта хлорирования концентратов: прямое хлорирование смеси циркониевых концентратов с коксом хлорируют при 900-1000 °С и хлорирование предварительно полученных спеканием концентратов с коксом смеси карбидов и карбонитридов циркония при 400-900 °С:

При фторидном методе на первой стадии циркониевый концентрат спекают с гексафторсиликатом калия при 600-700 °С:

Образовавшийся гексафторцирконат калия выщелачивают горячей водой и очищают фракционной перекристаллизацией от примеси гексафторгафната K 2 HfF 6 , после чего металлический цирконий получают электролизом расплава смеси гексафторцирконата калия и хлоридов калия и натрия.

Щелочной процесс является методом получения технически чистого диоксида циркония ZrO 2 , из которого металлический цирконий получают хлоридным или фторидным методом. В этом процессе цирконий переводится в растворимую форму спеканием концентрата с гидроксидом натрия при 600-650 °С, карбонатом натрия при 900-1100 °С либо со смесью карбоната и хлорида кальция при 1000-1300 °С, после чего образовавшиеся цирконаты натрия Na 2 ZrO 3 или кальция CaZrO 3 выщелачиваются соляной либо серной кислотами:

Водные растворы хлорида или сульфата цирконила далее очищаются и гидролизуются, осадок ZrO(OH) 2 прокаливают и получают технический диоксид циркония ZrO 2 .

Физические свойства Циркония:

Элемент может иметь гексагональную плотноупакованную и кубическую объемноцентрированную решетку. Переход од одной решетки к другой может происходить только под действием температуры.

Характеристика циркония (Zr):

1. имеет высокую прочность, пластичность, твердость и упругость;

2. обладает парамагнитными свойствами;

3. увеличивает удельную магнитную восприимчивость при нагревании;

4. позволяет проводить холодную и горячую обработку (штамповку, ковку и прокатку);

5. проявляет устойчивость к холодной обработке под давлением.

Электронное строение атома Циркония:

5.1 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 2

5.2 Номер периода = 5(показывает сколько энергетических уровней в атоме Zr) Номер группы = 4 (показывает сколько электронов находится на внешних электронных оболочках. соответственно 4) принадлежит к побочной подгруппе (Б) Эффект провала электрона: на 4d(2) электрон, а на 5s(2) электрона, то что электроны идут сначала на 5s .а не на 4d объясняется меньшей энергией электрона на 5s подуровне, чем на 4d.

5.3 Как видно из электронной формулы цирконий относится к d-элементам, поскольку у него заполняется 4d-подуровень.

5.4 Степени окисления Циркония +2 и +3

Свойства соединения циркония:

Оксид циркония - ZrO 2. Оксид циркония проявляет амфотерные свойства, нерастворим в воде и водных растворах большинства кислот и щёлочей, однако растворяется в плавиковой и концентрированной серной кислотах, расплавах щелочей и стёклах.

Ортоциркониевая кислота - гидроксид циркония с формулой H 4 ZrO 4 , амфотерный гидроксид.

Сульфат циркония(IV) - соль металла циркония и серной кислоты с формулой Zr(SO 4) 2

Применение циркония:

Цирконий имеет очень малое сечение захвата тепловых нейтронов и высокую температуру плавления. Поэтому металлический цирконий, не содержащий гафния, и его сплавы применяются в атомной энергетике для изготовления тепловыделяющих элементов, тепловыделяющих сборок и других конструкций ядерных реакторов.

В металлургии применяется в качестве лигатуры. Хороший раскислитель и деазотатор, по эффективности превосходит Mn, Si, Ti. Легирование сталей цирконием (до 0,8 %) повышает их механические свойства и обрабатываемость. Делает также более прочными и жаростойкими сплавы меди при незначительной потере электропроводности.

Цирконий обладает замечательной способностью сгорать в кислороде воздуха (температура самовоспламенения - 250 °C) практически без выделения дыма и с высокой скоростью. При этом развивается самая высокая температура для металлических горючих (4650 °C). За счёт высокой температуры образующаяся двуокись циркония излучает значительное количество света, что используется очень широко в пиротехнике (производство салютов и фейерверков), производстве химических источников света, применяемых в различных областях деятельности человека (факелы, осветительные ракеты, осветительные бомбы, ФОТАБ - фотоавиабомбы; широко применялся в фотографии в составе одноразовых ламп-вспышек, пока не был вытеснен электронными вспышками). Для применения в этой сфере представляет интерес не только металлический цирконий, но и его сплавы с церием, дающие значительно больший световой поток. Порошкообразный цирконий применяют в смеси с окислителями (бертолетова соль) как бездымное средство в сигнальных огнях пиротехники и в запалах, заменяя гремучую ртуть и азид свинца. Проводились удачные эксперименты по использованию горения циркония в качестве источника света для накачки лазера.

Цирконий обладает высокой стойкостью к воздействию биологических сред, даже более высокой, чем титан, и отличной биосовместимостью, благодаря чему применяется для создания костных, суставных и зубных протезов, а также хирургического инструмента. В стоматологии керамика на основе диоксида циркония является материалом для изготовления зубопротезных изделий. Кроме того, благодаря биоинертности этот материал служит альтернативой титану при изготовлении дентальных имплантатов.

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Московский авиационный институт»

РЕФЕРАТ

На тему « Цирконий»

Выполнил: студент

1МТМ -1ДБ- 036

Митин Д.А.

Проверил: Преподаватель

Белая А.В.

История открытия циркония

В 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот опубликовал результаты анализа драгоценного камня, привезенного с берегов Цейлона. В ходе этого анализа было выделено вещество, которое Клапрот назвал цирконовой землей. Происхождение этого названия объясняют по-разному. Одни находят его истоки в арабском слове «заркун», что значит минерал, другие считают, что слово «цирконий» произошло от двух персидских слов «цар» - золото и «гун» - цвет (из-за золотистой окраски драгоценной разновидности циркона - гиацинта).

Выделенное Клапротом вещество не было новым элементом, но было окислом нового элемента, который впоследствии занял в таблице Д.И. Менделеева сороковую клетку. Пользуясь современными символами, формулу вещества, полученного Клапротом, записывают так: ZrO2. Чистый цирконий удалось получить лишь спустя 35 лет, но об этом далее.

Нахождение циркония в природе

Металл Цирконий. Соединения циркония широко распространены в литосфере. По разным данным содержание металла в земной коре от 170 до 250 г/т. Цирконий - литофильный элемент. В природе известны его соединения исключительно с кислородом в виде окислов и силикатов. Несмотря на то, что цирконий рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. В природе распространены главным образом циркон (ZrSiO4)(67,1% ZrO2), бадделеит (ZrO2) и различные сложные минералы (эвдиалит (Na, Ca)5(Zr, Fe, Mn) и др.). Во всех земных месторождениях цирконию сопутствует Hf, который входит в минералы циркона благодаря изоморфному замещению атома Zr.

Бадделеит был найден Юссаком в 1892 г в Бразилии. Основное месторождение находится в районе Посус-ди-Калдас (Бразилия). Там была найдена глыба бадделеита весом около 30 т, а в водных потоках и вдоль обрыва бадделеит встречается в виде аллювиальной гальки диаметром до 7,5 мм, известной под названием фавас (от португальского fava -- боб). Фавас обычно содержит свыше 90 % двуокиси циркония. Несмотря на то, что цирконий рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. Основные промышленные минералы: циркон ZrSiO4 , 4% HfO2), бадделеит ZrO2 (до 73,9% Zr, 4 - 6% HfO2).