Аргентум металл. Серебро как вещество. Серебра на Земле – больше чем золота

Аргентум, или серебро - металл и химический элемент, которому присвоен атомный номер 47 в периодической таблице Менделеева. Химическая формула металла - Ag. Серебро было исследовано человечеством еще в четвертом тысячелетии до нашей эры. Открытие этого металла обошлось без помощи ученых, поскольку он был найден человеком как самородное серебро. Причем самородки достигали весьма впечатлительных размеров. К примеру, в пятнадцатом столетии был добыт самородок массой свыше 20 тонн.

Однако добыча серебра требовала больше усилий по сравнению с теми, которые приходилось прикладывать для . По этой причине на протяжении нескольких столетий серебро стоило . Запасы серебряной руды на Земле на сегодня составляют свыше 550 тонн, причем государствами-лидерами в добыче серебра считаются:

1. Перу.
2. Австралия.
3. Чили.
4. Мексика.

Драгоценный металл содержится в коре Земли в концентрации 70 миллиграммов на тонну. В условиях природы аргентум встречается в большинстве случаев в рудных залежах в комбинации с другими элементами. В природе находится свыше пятидесяти видов серебряных руд, однако эффективными, с точки зрения экономики, считаются такие:

• самородное серебро;
• кюстелит;
• электрум;
• бромаргерит;
• прустит;
• агвиларит и другие.

Серебро может встречаться в природе совместно с золотом, и такое образование называется электрумом. Благородный металл в большом количестве сосредоточен в рудах, содержащих уран, висмут и никель.

Кристаллы серебра

Самородное серебро есть в сульфидных рудах, в которых оно образует мельчайшие кристаллы, распыленные среди других металлов, из которых состоят руды. На изломах кристаллы имеют неровную угловатую поверхность, что делает их похожими на крючки. Это находка, которая встречается в природных условиях гораздо реже золота. Причем внешний вид таких самородков весьма необычный. Из-за своей пластичности серебро образует самородки, напоминающие решетки, трубочки, ветви и жгуты. По этой причине не используется в промышленных целях, а служит лишь экспонатом в музеях.

Физико-химические свойства

Серебро как металл характеризуется белым металлическим блеском. Среди всех существующих в природе металлов элемент аргентум обладает высокой электропроводностью и теплопроводностью. Твердость серебра составляет 25 килограмм-сил на кубический миллиметр. Именно это качество и определяет прочность и износостойкость металла.

Плотность - это еще одна характеристика, определяющая физические свойства драгоценного металла. Плотность серебра составляет 10,5 грамма на кубический сантиметр. Аргентум также отличается тугоплавкостью (температура плавления составляет 962 градуса). В то же время серебро невероятно пластичное, особенно в чистом виде. Так, из этого металла без труда можно изготовить тончайшую пластину или скрутить нить.

Металл выдерживает сильные нагрузки, поэтому из него изготавливаются контактные элементы для вычислительной техники, космических ракет, подводных лодок и других агрегатов. Серебро идеально отражает свет, из-за чего этот металл используется в изготовлении высокоточных зеркал.

Аргентум не вступает в реакцию с такими элементами:

• кислородом;
• азотом;
• углеродом;
• водородом;
• кремнием.

Серебро вступает в реакцию с серой, при этом образуя сульфид серебра. В реакцию с галогенами аргентум вступает при нагревании. При контакте с концентрированной азотной кислотой превращается в нитрат серебра и диоксид азота. Серебро также реагирует на концентрированную серную кислоту. При высокой температуре аргентум может вступать в реакцию с соляной кислотой.

Применение серебра

Физико-химические свойства аргентума позволяют с успехом применять его в ювелирной промышленности, производстве технических приборов и в медицине.

При изготовлении ювелирных изделий и столовых приборов серебро никогда не используется в чистом виде, а все из-за пластичности этого металла. Добавление в более прочных металлов, к примеру, меди, позволяет придать ему устойчивость к деформации. Для оценки содержания драгоценного металла в сплаве используется такая мера, как проба. Она подается в виде трехзначного числа, демонстрирующего содержание серебра в килограмме сплава. К примеру, проба 925 означает, что масса серебра в килограмме сплава составляет 925 граммов, или 92,5 %.

Серебряное кольцо 925 пробы

В России официально признанными считаются такие пробы металла:

1. 720: низкопробное серебро, так как в одном килограмме содержится всего 720 граммов драгоценной части. Остальные 280 граммов приходятся на медь, придающую сплаву желтоватый оттенок. Применяется в изготовлении пружин, игл и других деталей, выдерживающих большие нагрузки. Серебро с пробой 720 очень прочное, поэтому оно характеризуется идеальной износостойкостью. В России изделия из серебра с пробой 720 не могут продаваться в ювелирных магазинах, так как они не подлежат клеймированию.
2. 800: это низкопробное серебро имеет желтый отлив, что не позволяет использовать сплав в изготовлении украшений. Такой металл считается подходящим сырьем для производства столовых приборов.
3. 830: аналогичен сплаву с пробой 800.
4. 875: сплав серебра с пробой 875 примечателен тем, что его в большинстве случаев выдают за модное ныне белое золото. На украшения из такого серебра также наносится позолота, из-за чего при визуальной оценке их не получается отличить от золотых. Все же в метрической системе проб золота пробы 875 нет.
5. 916: во времена СССР из серебра с пробой 916 изготавливали столовые приборы. Ныне такой металл не используется в ювелирной промышленности.
6. 925: серебряный стандарт, . Ценится в ювелирной промышленности благодаря своим антикоррозионным свойствам. Привлекательность и пластичность делают серебро с пробой 925 идеальным сырьем для изготовления ювелирных изделий - колец, сережек, браслетов, цепочек и т. д. Из серебра 925 пробы также производят столовые приборы.
7. 960: свойства такого металла во многом напоминают , а все потому, что сплав на 96 % состоит из драгоценной части. Подходит для производства высококачественных изделий, украшенных рельефными композициями. Из-за своей пластичности украшения, произведенные из сплава с пробой 960, легко деформируются, поэтому требуют бережного отношения к себе. К примеру, эти изделия не подходят для ежедневного ношения.
8. 999: серебро без примесей используется как сырье для изготовления коллекционных монет и слитков. Из этого металла также производят детали для электротехники, составляющие ионизаторов и очистителей воздуха, высокоточных зеркал и т. д. Чистый аргентум входит в состав бактерицидных медпрепаратов.

Серебро, которое используется для изготовления украшений и столовых приборов, со временем темнеет, а все из-за того, что оно окисляется под влиянием воздуха. Но правильный уход за изделиями позволит долго поддерживать их в идеальном состоянии.

Серебро химический элемент (Argentum, argent, Silber), хим. знак Ag. - С. принадлежит к числу металлов, известных человеку еще в глубокой древности. В природе оно встречается как в самородном состоянии, так и в виде соединений с другими телами (с серой, напр. Ag 2 S - серебряный блеск, с хлором, напр. AgCl - роговое серебро, с селеном - Ag2 Se, с мышьяком, сурьмой, медью, ртутью, золотом, свинцом и пр.). С. встречается в морской воде (в 100 л около 0,001 г) и в золе некоторых растений; указывают на присутствие его в солнечной атмосфере.

Физические свойства.

Химически чистое С. в слитках имеет красивый белый цвет с желтоватым оттенком (по цвету алхимики видели в С. связь с луной и в своих сочинениях обозначали его знаком луны). В тонких листках в проходящем свете оно кажется синеватым с зеленым или желтым оттенком. С. довольно мягко - мягче меди, но тверже золота. Легко куется, вальцуется и вытягивается в проволоку: из С. можно делать листы толщиной до 0,003 мм и проволоку, 2 1/2 км которой весит ок. 1 г; при всем этом С. хорошо полируется. Серебряная проволока в сечении 1 кв. мм разрывается при нагрузке 28,5 кг при 0°. Примеси сильно изменяют его прочность. С. кристаллизуется в формах правильной системы, что видно как на образчиках самородного С., так и на искусственно полученных кристаллах С. (из расплавленного металла). Уд. вес С. различными исследователями дается от 10,50 до 10,57; коэфф. расширения 0,0000192 (Физо) и 0,0000205 (Ле Шателье). Темп . плавл. С. 954° (Виоль); 962 (Д. Бертело); при более высокой темп., напр. в пламени гремучего газа, оно обращается в пары и перегоняется (пары С. имеют красивый зеленый цвет). Уд. вес расплавленного С. около 9,6; переходя из жидкого состояния в твердое, оно расширяется подобно воде. Скрытая теплота плавления С. 21,07 кал. (Pionchon). Теплоемкость С. 0,057 (Реньо); Pionchon дает теплоемкость С. при 0° = 0,05758 и при темп. t: с = 0,0578 + 0,0000088t + 0,000000018 (где t изменяется от 0° до 907°) и с = 0,0748 (при темп. от 907° до 1100°). Теплопроводность = 100; электропроводность при 18° = 100; сопротивление для электрического тока проволоки радиуса 1 мм и длиной 1 м при 0° = 0,0192. Электрохимический эквивалент , т. е. количество С., выделяемого током в 1 ампер в 1 сек. = 0,0011183 г, или в 1 час = 4,02588 г.

Химические свойства.

С. по своим свойствам, с одной стороны, напоминает щелочные металлы К, Na, Li, Cs, Rb, a с другой - медь и золото (в соединениях закиси). Подобно щелочным металлам, С. образует почти исключительно соединения типа AgX (где Х - одноатомный элемент или группа) и дает растворимую (немного) в воде окись; соли С. изоморфны с солями натрия; подобно меди и золоту, С. обладает большим уд. весом, высокой темп. плавления, дает нерастворимые углекислые, галоидные, цианистые и др. соединения; С. сходно с этими металлами (в особенности, с золотом) и по сравнительно малой способности к прямым соединениям с другими телами, чем оно резко отличается от щелочных металлов. Подобно меди, С. дает множество растворимых двойных солей с аммиаком, легко соединяется с галоидами, с серой, мышьяком, образует многочисленные сплавы с золотом, медью, свинцом и др. металлами; с кислородом С. прямо, вообще говоря, не соединяется ни при какой температуре. При плавлении на воздухе С. поглощает значительное количество кислорода (на 1 куб. стм С. до 22 куб. стм); при застывании С. поглощенный кислород выделяется; при этом происходит любопытное явление, напоминающее извержение вулканов: на поверхности застывающего металла образуется корка, на которой местами появляются небольшие возвышения, из которых вырывается растворенный кислород, увлекая с собой частички раскаленного металла. Что касается окисления С., Ле Шателье, однако, нашел, что при 300° и при давлении около 15 атм. С. поглощает такое количество кислорода, которое указывает на образование при этом окиси или закиси С.; неполучение их в обыкновенных условиях при малых давлениях кислорода происходит вследствие большой упругости диссоциации этих соединений. С. не изменяется (не окисляется) от расплавленных щелочей и азотнокислых солей. Оно относится к числу благородных металлов, подобно золоту, платине и др. С. не действует на воду при обыкн. темп., но при накаливании оно разлагает ее, причем кислород поглощается С., а водород остается свободным. Галоидоводородные кислоты разлагают С. с выделением водорода и образуют соответственные галоидные соединения С., хотя действие здесь неполное и быстро прекращается благодаря тому, что образующиеся вещества мало растворимы и покрывают поверхность С. слоем, который затрудняет дальнейший доступ кислоты к металлу. Подобно галоидоводородным кислотам, и их соли действуют на С., напр., поваренная соль или йодистый калий при действии на С. легко образуют С. хлористое AgCl или йодистое AgJ. Крепкая серная кислота (в особенности при нагревании) разлагается С. с выделением сернистого газа и образует сернокислую соль Ag 2 SO4 . Азотная кислота (лучше - разбавленная водой) очень легко растворяет С., при этом выделяются окислы азота и образуется азотно-серебряная соль AgNO 3 . Кроме указанных выше галоидных солей, на С. действуют и некоторые другие. Для практики в этом отношении важен цианистый калий, который растворяет С. в присутствии кислорода воздуха, образуя двойные цианистые соединения; этим пользуются в гальванопластике для поддержания определенного состава в серебряных ваннах. С. слегка растворяется в аммиаке при долгом стоянии в присутствии воздуха. Красивый цвет С., легкость обработки его, сравнительная неизменяемость от действия различных химических агентов в связи с малым сравнительно распространением его на земле делают С. прекрасным материалом для производства украшений, домашней утвари, монет и пр.

Соединения

С . с кислородом. Более или менее известны закись Ag 4 O, окись Ag 2 O и перекись AgO или Ag 2 O3 (Вертело); все они сравнительно малопрочны и легко разлагаются, выделяя кислород. Закись С . Ag4 O (иначе недокись, или квадрантная окись) аналогична недокиси меди Сu 4 O. Она получена Вёлером при нагревании лимоннокислого, щавелевокислого, мелиттовокислого С. в токе водорода при 100°; вещества эти буреют, теряют воду и превращаются в соединения, отвечающие закиси; после растворения в воде едкое кали выделяет из них Ag 4 O. Закись получается также при пропускании водорода через холодный раствор хромовокислого С. Ag 2 CrO4 в аммиаке или через нагретые растворы молибденовокислого Ag 2 MoO4 или вольфрамовокислого С. Ag 2 WoO4 , также при действии фосфористой кислоты на нейтральный или аммиачный раствор азотно-серебряной соли или при действии на нее закиси меди и проч. Ag 4 O - черное аморфное вещество; при нагревании до 100° она выделяет кислород. Солей, отвечающих ей с точностью, неизвестно. При действии кислородных кислот Ag 4 O вообще разлагается на металлическое С. и окись С. Ag 2 O, которая и соединяется с кислотой. С соляной кислотой Ag 4 O дает полухлористое С. Ag 2 Cl по уравн.: Ag 4 O + 2HCl = 2Ag2 Cl + H2 O. Марганцoвокалиевая соль переводит Ag 4 O в окись С. Ag 2 O, и эта реакция может служить для количественного определения Ag 4 O в смеси с Ag 2 O и металлическим С., хотя существуют указания, что марганцовокалиевая соль окисляет и С. Указывают на существование гидрата закиси С. Аg 4 (НО) 2 ; именно металлическое С. при действии перекиси водорода постепенно переходит в раствор, причем выделяется кислород и образуется Ag 4 (HO)2 по уравн.: 2Ag 2 + H2 O2 = Ag4 (HO)2 ; при стоянии на воздухе раствор буреет и выделяет мелкораздробленное С. Окись С. Ag2 O получается при действии едкого натра или кали на раствор серебряных солей, напр. азотно-серебряной соли: 2AgNO 3 + 2KHO=Ag2 O + H2 O + 2KNO3 . Окись С. выделяется в виде бурого или черного вещества (уд. в. около 7,1), которое после высушивания при 100° почти не содержит воды (хотя Carey-Lea после 20 час. высушивания находил ее до 0,57%); последние следы воды удаляются при такой температуре, когда происходит уже частичное разложение Ag 2 O (около 100° - 200°). При 300° под давлением в атмосфере кислорода разложение Ag 2 O идет очень медленно; упругость диссоциации Ag 2 O лежит между 10 - 15 атм.; при 400° - 450° разложение идет быстро. Окись С. очень мало растворима в воде (1 ч. в 3000 ч. воды). Раствор имеет металлический вкус и ясную щелочную реакцию; на свету он буреет. Ag 2 O на свету выделяет кислород; водород уже на холоду восстановляет, хотя реакция идет медленно; при нагревании до 100° она идет быстро и настолько чисто, что Ag 2 O с успехом может быть применена для анализа газовых смесей, содержащих водород, напр., для светильного газа. Ag 2 O разлагает галоидные соединения даже щелочных металлов, напр., Ag 2 O + 2NaCl + H2 O = 2AgCl + 2NaHO; она вытесняет многие основания из их солей, напр., CuO, HgO, Аl 2 O3 , Fe2 O3 и пр. Окись С., подобно щелочам, образует соли даже с наиболее слабыми кислотами; при этом не получаются основные соли, благодаря чему (в связи с легкостью определения С.) Ag 2 O применяется для установки частичного веса многих кислот (в особенности органических). Как щелочь, Ag 2 O соединяется с окисью цинка ZnO и окисью свинца РbО. Соли окиси С. с бесцветными кислотами по большей части бесцветны; на свету они более или менее разлагаются (чернеют), в особенности в присутствии легко изменяющихся органических веществ; так же действует и высокая температура. Соли, растворимые в воде, обладают металлическим вкусом и сильно ядовиты. При осаждении спиртового раствора азотно-серебряной соли спиртовым раствором едкого кали при 40° получается белый осадок, чернеющий при нагревании, который, вероятно, представляет гидрат окиси С. Ag(OH). Если облить крепким аммиаком свежеосажденную окись С. и оставить на некоторое время, то часть Ag 2 O перейдет в раствор, часть же образует черное кристаллическое вещество, обладающее чрезвычайно взрывчатыми свойствами, - так наз. гремучее С ., открытое Бертолетом. Оно взрывает от трения, нагревания и пр.; иногда достаточно падения капли воды на влажное гремучее С., чтобы произошел взрыв. Состав его с точностью не установлен; может быть, здесь имеется Ag 3 N, Ag2 HN или подобное соединение. Гремучее С. легко растворимо в цианистом калии. Перекись С . Ag2 O2 или Ag 2 O3 образуется на положительном полюсе при электролизе концентрированных растворов азотнокислого С.; оно получается в виде темных октаэдров или длинных игл и содержит обыкновенно некоторое количество AgNO 3 . Перекись С. при нагревании очень легко теряет кислород; при 110° она слабо взрывает (иногда взрывает сухая перекись при долгом хранении в обыкн. темп.). С соляной кислотой она выделяет хлор, с серной - кислород, аммиак восстановляется ею до азота и пр. Указывают на существование промежуточной окиси Ag 4 O3 , которая еще менее изучена, чем Ag 2 O2 .

Галоидные соединения

С . С хлором С. дает два соединения: С. полухлористое Ag 4 Cl2 и хлористое AgCl. Полухлористое С. Ag4 C12 получается при действии соляной кислоты НСl на Ag 4 O (см. выше), хотя по некоторым указаниям при этом получается не Ag 4 Cl2 , a смесь Ag и AgCl. Gunz нашел, что Ag 4 Cl2 удобнее всего готовить из полуфтористого С. Ag 4 F2 , действуя на него пятихлористым фосфором РСl 5 , хлористым кремнием SiCl 4 , хлористым углеродом CCl 4 ; труднее получается при действии НСl. Хлористое С. AgCl под влиянием света выделяет хлор и дает Ag 4 Cl2 . Полухлористое С. - вещество черного цвета, нерастворимое в воде, легко разлагающееся на Ag и AgCl при действии, напр., NaCl, KCN, H 3 N и пр. Изучено оно сравнительно еще мало, так что даже состав нельзя считать вполне прочно установленным. Хлористое серебро AgCl - одно из важнейших соединений С. и играет большую роль при химическом анализе; оно было известно еще алхимикам. При большом химическом сродстве Ag 2 и Cl 2 (теплота образования AgCl равна 29200 кал.) AgCl получается многочисленными способами. Хлор действует на С. уже при обыкн. темп., хотя и очень медленно; при накаливании Ag в струе хлора реакция идет значительно скорее (при этом следы AgCl могут уноситься током хлора и часть хлора поглощается хлористым С.). Подобно хлору действует и хлорная вода. При накаливании С. в атмосфере НСl происходит разложение последнего с образованием AgCl и выделением водорода: Ag + HCl = AgCl + H; эта реакция идет до известного предела, если она идет в замкнутом пространстве, так как водород может вытеснять в свою очередь Ag из AgCl по уравн.: AgCl + H = Ag + HCl; подобным образом действуют и хлористые металлы. Соляная кислота , растворы хлористых металлов превращают С. с поверхности в AgCl и пр.; но наиболее удобно получается AgCl при обменном разложении растворимых серебряных солей с растворами НСl или хлористых металлов. Хлористое С. (роговое С.), встречающееся в природе, - прозрачное вещество с перламутровым блеском, кристаллического сложения (принадлежит к правильной системе), уд. вес 5,31 - 5,55; AgCl, получающееся при обменных соляных разложениях в растворах, белого цвета и имеет аморфный творожистый вид; оно получается в кристаллическом виде из растворов в соляной кислоте и в аммиаке уд. в. 5,5 - 5,57. AgCl на свету разлагается. Темп. плавл. его около 490°; при этом получается прозрачная желтоватого цвета жидкость. При застывании AgCl сильно увеличивается в объеме и принимает роговой вид. Оно чрезвычайно мало растворяется в воде, в особенности сплавленное (1 част. в 10 млн. ч. воды); творожистое AgCl растворяется несколько больше, в особенности в кипящей воде. В присутствии других веществ растворимость его сильно возрастает; в этом отношении громадное влияние оказывает соляная кислота, хлористые металлы и аммиак. Растворимость AgCl в присутствии соляной кислоты возрастает с концентрацией (1 ч. его растворяется в 200 ч. крепкой кисл.; при разбавлении двойным количеством воды требуется 600 ч. кислоты на 1 ч. AgCl, при нагревании растворимость увеличивается). 1 ч. AgCl растворяется при обыкн. темп. в 2122 ч. насыщенного раствора КСl, 1050 ч. NaCl, 634 ч. NH 4 C1, 1070 ч. CaCl 2 , 1186 ч. SrCl 2 , 6993 ч. BaCl 2 , 584 ч. MgCl 2 ; при нагревании и здесь растворимость увеличивается. В присутствии аммиака растворимость AgCl сильно возрастает, напр. 1 ч. AgCl растворяется в 12,88 ч. аммиака уд. веса 0,89. Серноватисто-натриевая соль Na 2 S2 O3 легко растворяет AgCl, причем образуется двойная соль NaAgS 2 O3 по уравн.: AgCl + Na 2 S2 O3 = NaCl + NaAgS2 O3 ; то же происходит и по отношению к цианистому калию - образуется двойная соль AgCN·KCN. Присутствие в воде некоторого количества азотной кислоты не увеличивает растворимости AgCl. Водород под давлением вытесняет С. из AgCl; восстановление легко происходит при нагревании в струе водорода; цинк, железо, полухлористая медь, хлористое олово тоже выделяют С. из AgCl. При накаливании йод и бром вытесняют хлор из AgCl. Разложение AgCl под влиянием света имеет важное значение в фотографии и было предметом многочисленных исследований. Свежеприготовленное AgCl, особенно во влажном состоянии, на свету постепенно темнеет, принимает фиолетовый оттенок и выделяет хлор; изменение это происходит как при хранении AgCl в запаянных трубках, так и под водой. Есть указания, что AgCl, полученное и высушенное в темноте над серной кислотой, на свету не изменяется, так что влажность играет какую-то роль при разложении AgCl. Кэри-Ли нашел, что разложение AgCl происходит, если его подвергать сильному давлению или растиранию с водой в ступке. Подробности об изменении AgCl на свету см. Фотография. С бромом С. дает бромистое С. AgBr. Оно получается теми же способами, как и AgCl: действием брома или бромистого водорода на металлическое С. и при обменном разложении растворимых бромистых металлов (или НВr) с растворимыми (а иногда и нерастворимыми) солями С. Бромистое С. встречается в природе в виде кристаллического минерала бромаргирита, принадлежащего к правильной системе, уд. в. 5,8 - 6. Бромистое С., полученное осаждением в темноте при обыкн. темп. помощью НВr (без избытка НВr), имеет белый цвет; при нагревании до 60 - 70° (или в присутствии бромистого калия при обыкн. темп.) оно желтеет. На свету оно быстро разлагается и становится фиолетовым. Стас отличил несколько видоизменений AgBr: 1) хлопьевидное белое, 2) хлопьевидное желтое, 3) порошковатое, интенсивно окрашенное в желтый цвет, 4) порошковатое белое, 5) крупчатое, слегка желтое, 6) кристаллическое или сплавленное. Уд. вес осажденного AgBr 6,4 - 6,5, при получении в обыкн. условиях оно имеет хлопьевидный, творожистый вид; в кристаллическом виде AgBr получается из его растворов в бромистоводородной кислоте. Бромистое С. плавится при 420° и при застывании образует желтоватую прозрачную роговую массу. Оно чрезвычайно мало растворяется в воде (по Стасу, 1:10 млн.), крепкая соляная и бромистоводородная кислоты растворяют его; растворимость в аммиаке меньше, чем для AgCl, напр., 10% аммиака требуется 260 куб. стм на 1 ч. AgBr, тогда как для 1 ч. AgCl его нужно только 17 куб. стм. В присутствии бромистого калия или натрия и хлористого аммония растворимость в воде AgBr увеличивается. Водород или цинк с серной кислотой восстановляют AgBr. Хлор и хлористые металлы переводят его в AgCl, а иод и йодистые металлы в AgJ. Серная кислота разлагает AgBr с образованием НВr. Разложение AgBr на свету представляет еще большую важность для фотографии, чем хлористого С. (см. Фотография). С йодом С. образует полуиодистое Ag4J 2 и йодистое С. AgJ. Полуйодистое С . получено Гюнцем (Gunz) при действии йодистого водорода на полуфтористое С. Йодистое С. AgJ получается прямым соединением С. с йодом (теплота образования AgJ, по Бертело = 14300 кал.) и при действии иодистоводородной кислоты на С.; последняя реакция идет при обыкн. темп. и гораздо легче, чем вытеснение серебром водорода из соляной кислоты. Водный раствор KJ или расплавленный KJ также образуют с С. AgJ. Легче всего йодистое С. получается при обменном разложении растворов йодистых металлов с растворимыми солями С. Йодистое С. бывает аморфное и кристаллическое; кристал. AgJ диморфно: является в формах гексагональной и квадратной системы. Получаемое при обменных разложениях обыкновенно аморфно; растворяя его в крепкой йодистоводородной кислоте и медленно испаряя раствор, получают гексагональные призмы йодистого С. (A g J, встречающееся в природе, кристаллизуется тоже в гексагональной системе и изоморфно с сернистым кадмием). При нагревании выше 146° или под давлением 2475 атм. при обыкн. темп. AgJ из гексагональной системы переходит в квадратную, при чем поглощается около 1600 кал. Уд. вес аморфного AgJ около 5,5 - 5,6 и кристал. ок. 5,6 - 5,7; Физо нашел, что при нагревании от - 10° до 70° AgJ не расширяется, а сжимается (по другим, сжатие продолжается до 142°, при каковой темп. плотность AgJ максимальная). Йодистое С. плавится при 550° (Кольрауш) - 450° (Lodwell) и дает желтую или бурую жидкость, которая образует при застывании роговую массу. Йодистое С. в воде нерастворимо; аммиак растворяет его в ничтожном количестве (1 ч. AgJ в 2500 ч. [около] аммиака уд. веса 0,89 -0,96), оно растворяется в крепком растворе KJ и при кипячении в NaCl, KCl. Серноватисто-натриевая соль мало растворяет его, а крепкая иодистоводородная кислота значительно. Водород восстановляет AgJ при накаливании; крепкая серная или азотная кислота и щелочи, КНО, NaHO, при нагревании разлагают его. AgJ разлагается на свету, подобно AgCl, AgBr, но труднее (предполагают, что при этом образуется полуйодистое С.). Для AgJ известны двойные соли с KJ и HJ. Со фтором С. дает полуфтористое и фтористое С. ,Ag4 F2 и AgF. Гюнц получал Ag 4 F2 , нагревая насыщенный раствор фтористого С. с серебряной пылью; получается порошок бронзового цвета, который легко распадается на С. и AgF; при образовании поглощается 700 кал. Фтористое С. AgF получается при растворении Ag 2 O или углекислого С. Ag 2 CO3 во фтористоводородной кислоте. AgF - бурое или желтое вещество, растворимое в воде; подобно фтористым щелочам, оно очень гигроскопично и на воздухе расплывается. Водород, хлор, бром и йод разлагают его при накаливании. Известны соединения его с водой (напр. AgF·H 2 O, AgF·2H2 O), с HF (напр. AgF·HF) и др.

С серой С. дает полусернистое и сернистое С . Ag4 S и Ag 2 S. Полусернистое С. получается при действии сероводорода на Ag 4 F2 в виде черного аморфного вещества. Слабая азотная кислота растворяет его при нагревании; также растворяет его крепкая серная кислота (без выделения серы) и концентрированный раствор KCN. При стоянии Ag 4 S водой разлагается на металлич. С. и Ag 2 S. Сернистое С. Ag 2 S получается при накаливании С. в парах серы или в струе Н 2 S, при сдавливании (до 7000 ат.) смеси металлич. С. с серой, при действии H 2 S или сернистых щелочей на растворы серебряных солей и пр. Обыкновенно получающееся Ag 2 S аморфно, кристаллизуется же оно в формах правильной и гексагональной системы. Водород разлагает его при нагревании; при обжигании на воздухе Ag 2 S дает Ag и сернистый газ. Азотная кислота растворяет Ag 2 S, при этом выделяется сера (отличие Ag 2 S от Ag 4 S); KCN тоже растворяет его; в аммиаке и сернистом аммонии оно не растворяется. Сернистое С. образует многочисленный двойные соединения с сернистым свинцом, мышьяком, медью, сурьмой, калием и пр. С углеродом С. образует Ag 4 C (получается при накаливании С. с сажей), Ag 2 C, Ag2 C2 . Известны также соединения С. с мышьяком, сурьмой, кремнием и пр.
(кислородных кислот). Наибольшее значение имеет азотнокислое С . AgNO3 , которое было известно еще алхимикам под разными названиями (Crystalli Dianae, Magisterium argenti, Lapis infernalis в новейшей медицине и т. д.). Наиболее просто получается AgNO 3 растворением металлического С. в разбавленной азотной кислоте при нагревании (при этом выделяются окислы азота). Для растворения С. нельзя брать крепкой азотной кислоты, потому что AgNO 3 в ней плохо растворяется и, покрывая С. как бы коркой, затрудняет доступ к нему кислоты. В дополнение к сказанному о свойствах AgNO 3 в ст. Ляпис (см.) добавим следующее. Насыщенный водный раствор его кипит при 125°. Водный спирт растворяет AgNO 3 тем сильнее, чем больше спирт содержит воды. При 15° 100 ч. 95% спирта растворяют 3,8; 80% - 10,3; 70% - 22,1, 60% - 30,5; 50% - 35,8; 40% - 56,4; 30% - 73,7; 20% - 107; 10% - 158. При повышении темп. растворимость в спирте увеличивается; при 50°, напр., она возрастает почти вдвое. Эфир растворяет ничтожное количество AgNO 3 . Хлор и йод в водном растворе дают при действии на AgNO 3 хлорноватые или йодноватые соли, напр.: 6AgNO 3 + ЗСl 2 + ЗН 2 O = 5AgCl + AgClO3 + 6HNO3 . Азотнокислое С. поглощает в сухом состоянии газообразный аммиак и дает соединение AgNO 3 3H3 N. При действии аммиака на водный раствор AgNO 3 в первый момент происходит осадок, который растворяется в избытке аммиака; при сгущении раствора получаются большие ромбические кристаллы AgNO 3 3NH3 . Азотнокислое С. образует много двойных солей, напр., с азотнокислыми солями аммония, калия, натрия, лития, свинца и пр. Азотистокислое С. AgNO2 получается при нагревании AgNO 3 или двойным разложением растворимых солей С. с азотистокислыми щелочными металлами, напр.: AgNO 3 + KNO2 = AgNO2 + KNO3 или Ag 2 SO4 + Ва(NO 2 )2 = 2AgNO2 + BaSO4 и пр. AgNO 2 - кристаллическое вещество, легко разлагающееся при нагревании (особенно во влажном состоянии), растворяется в воде гораздо хуже, чем AgNO 3 , легко растворяется в аммиаке, дает двойные соли с азотистокислыми солями др. металлов и пр. Сернокислое С . Ag2 SO4 получается или растворением С. в серной кислоте при нагревании, или разложением серебряных солей, напр. AgNO 3 , при выпаривании с серной кислотой. Ag 2 SO4 - кристаллическое вещество, мало растворимое в воде (100 ч. воды при 18° растворяют 0,58 ч. Ag 2 SO4 ), довольно прочное (разлагается при очень высокой темп.). Углекислое С . Ag2 CO3 образуется проще всего при двойном разложении AgNO 3 с поташом или содой. Оно не растворимо в воде; при нагревании выше 100° происходит отчасти выделение СО 2 . Фосфорнокислое С . Ag3 PO4 получается при двойном разложении фосфорнокислого натра Na 2 PO4 или Na 3 PO4 с растворимыми солями С. Фосфорнокислое С. представляет кристаллич. вещество желтого цвета, нерастворимое в воде; растворяется в азотной, уксусной, фосфорной и др. кислотах, в аммиаке и пр. Хромовокислое С . Ag2 CrO4 получается при двойных разложениях серебряных солей с хромово-калиевой солью K 2 CrО 4 ; темно-красное вещество, нерастворимое в воде; растворимо в аммиаке и азотной кислоте; если при разложении брать двухромовокалиевую соль вместо K 2 CrO4 , то получается двухромовокислое С., которое несколько более растворимо в воде. Хлорноватокислое С. AgClO 3 получается при пропускании хлора в воду, в которой взболтана окись С. При этом образуется сначала хлористое С. и хлорноватистая кислота НСlО, дающая с Ag 2 O хлорноватистокислое С. AgClO, напр.: Ag 2 O + Cl2 + H2 O = AgCl + AgClO + H2 O; хлорноватистокислое С. разлагается в свою очередь на AgCl и AgClO 3 по уравн. 3AgClO = 2AgCl + AgClO 3 . Хлорноватокислое С. на свету постоянно, недурно растворяется в воде, при нагревании (выше 270°) разлагается, выделяя кислород; сернистая кислота в водном растворе восстановляет его до AgCl, окисляясь сама в серную кислоту и пр. Бромноватокислое AgBrO3 и йодноватокислое С . AgJО 3 получается при действии брома или йода на окись С. или при обменном разложении азотно-серебряной соли с бромноватокислым или йодноватокислым калием. AgBrO 3 и AgJO 3 в воде очень мало растворимы, на свету не изменяются, действуют окислительно на органические вещества и пр. Серебряные соли органических кислот в большинстве случаев при накаливании разлагаются, выделяя металлическое С.; многие соли при этом взрывают, напр., щавелево-серебряная Ag 2 C2 O4 .

С. образует многочисленные сплавы с другими металлами. Присутствие меди делает более звонким, более твердым; сплавы С. с медью более прочны, менее стираются, и потому в таком виде С. и идет для чеканки монет, для производства украшений и пр. С увеличением содержания меди цвет сплавов более и более приближается к красному, темп. плавл. понижается (до некоторого предела, затем она снова увеличивается). Со свинцом С. сплавляется легко и во всех пропорциях, чем пользуются для извлечения С. (см. С. металлургия). При застывании подобных сплавов выделяются определенные соединения С. со свинцом. С золотом С. тоже сплавляется во всех пропорциях (см. Золото). Так же легко получаются сплавы с платиной, никелем, цинком, оловом, ртутью, кадмием и другими металлами.

Определение атомного веса С. было предметом замечательных по своей точности работ Стаса. Прежде всего Стас определял синтезом, какое количество хлора, брома и йода соединяется с 100 ч. С. для образования хлористого, бромистого и йодистого С.; с другой стороны, произведя разложение хлорновато- AgClO 3 , бромновато- AgBrO 3 и йодновато- AgJO 3 серебряных солей, он нашел отношение между весом кислорода, заключающегося в них, и хлористым, бромистым и йодистым С., получающимися при разложении (напр.: AgClO 3 = AgCl + O3 ). Предполагая, что в частице этих солей находится на 1 атом С. 1 атом галоида и 3 атома кислорода и принимая атомный вес кислорода 16, можно было вычислить атомный вес С., а вместе с тем и атомные веса хлора, брома и йода. Чтобы исключить погрешности метода, Стас должен был производить как анализы, так и синтезы различными способами. Напр., для определения состава хлористого серебра он определенную навеску С. растворял в азотной кислоте и разлагал полученное азотнокислое С. соляной кислотой, хлористым натрием, нашатырем и пр. Также и хлорновато-серебряная соль разлагалась то нагреванием, то действием сернистой кислоты и пр. Эти исследования со всеми принятыми предосторожностями потребовали долгие годы усиленной работы. Атомный вес С., зная состав AgCl, AgBr, AgJ, найден из анализа AgClO 3 - 107,937; AgBrО 3 - 107,921; AgJO3 - 107,928. Кроме того, Стас определил отношение между весом серы и С. в сернистом С. Ag 2 S и затем отношение между весом кислорода и сернистым С. в сернокислом С. Ag 2 SO4 , откуда был вычислен атомный вес С. Беря среднее из всех отдельных определений, Стас нашел атомный вес С. равным 107,93. Еще раньше Стаса Мариньяк определил его равным 107,928. При всех своих исследованиях Стас исходил из определенной навески С., в чистоте которого он убедился многими опытами. В конце 70-х годов Дюма (учитель Стаса) выразил сомнение в этом: именно, приготовляя чистое С., Стас должен был плавить его на воздухе, и Дюма указал, что при этом оно растворяет газы, которые отчасти остаются в нем и при застывании и выделяются при нагревании в пустоте даже раньше плавления С. По опытам Дюма, количество их в 1000 г до 0,25 г. Стас ввиду этого вновь приступил к продолжительной работе, результаты который выяснились только после его смерти. Перечисляя опыты Стаса, Кларк нашел для атомного веса С. 107,675 (при H = 1) и 107,023 (при О - 16). Для получения химически чистого С. Стас применял несколько способов. Продажное С., содержащее главным образом медь (серебряная монета), растворялось в слабой азотной кислоте, жидкость выпаривалась досуха, полученные соли сплавлялись для разложения азотнокислой соли платины, которая иногда встречается в С. (напр., во франц. монете). Сплавленная масса растворялась в небольшом количестве воды и фильтровалась; по разбавлении водой AgCl осаждалось чистой соляной кислотой и промывалось сначала горячей водой, подкисленной НСl, затем чистой водой. По высушивании AgCl растиралось в порошок, нагревалось продолжительное время с царской водкой и вновь промывалось водой. Для восстановления оно нагревалось при 70° - 80° с молочным сахаром в растворе чистого поташа. Осажденное С. промывалось водой, кипятилось со слабой серной кислотой, высушивалось, смешивалось с 5% сухой и чистой буры, содержавшей 10% селитры, и сплавлялось. С. отливалось в формы, выложенные каолином; слитки С. очищались от каолина сначала механическим путем, затем накаливанием в поташе и промывкой водой. Разрезав С. на мелкие порции стальными ножницами, его нагревали со слабой соляной кислотой для удаления следов железа, попавшего из ножниц, промывали аммиаком, водой и, нагрев до высокой температуры, помещали в склянку с притертой пробкой. В другом случае, растворив монету в азотной кислоте и сплавив полученные соли, Стас растворял массу в слабом аммиаке и прибавлял к раствору после фильтрования чистый сернистокислый аммоний (NH 4 )SO3 . При стоянии и при некотором нагревании происходило восстановление С. Выделившееся С. промывалось аммиаком и чистой водой и сплавлялось. Для получения чистого С. его выделяли иногда в виде AgCl и сплавляли с углекислым калием, натрием или растворяли в цианистом калии и осаждали током, напр., на посеребренной фарфоровой пластинке. Полученное С. Стас иногда подвергал перегонке. Для этой цели он делал два небольших углубления в куске извести, полученной из чистого мрамора; углубления соединялись желобком, и в одно из них помещалось С. Этот кусок извести покрывался другим куском, который имел два отверстия, лежащие как раз над углублениями. В одно из них вставлялась горелка для гремучего газа с платиновым наконечником, другое отверстие служило для выхода газов. Пары С. конденсировались в находившемся здесь углублении.

Аллотропическое

С. В 1889 г. Кери-Ли (Carey Lea) показал, что С. может быть получено в нескольких видоизменениях, из которых некоторые растворимы в воде. 1) 200 куб. стм 10% раствора AgNO 3 смешивают с жидкостью, содержащей 200 куб. стм 30% раствора железного купороса, 280 куб. стм 40% раствора лимоннокислого натрия и 50 куб. стм 10% раствора соды; при смешивании происходит восстановление С. железным купоросом и получается осадок лилового цвета, который промывается лимоннокислым аммонием и затем водным 95% спиртом. При промывании цвет осадка переходит в синий. При высыхании он делается голубым. Содержание С. в сухом веществе 97,23%, остальное лимонная кислота и окись железа; уд. в. его 9,58. В воде оно растворяется, образуя темно-красный раствор; от прибавления сернокислых, азотнокислых, лимоннокислых щелочей в известном количестве оно выделяется из раствора в виде синего осадка, который способен вновь растворяться в чистой воде; если же к раствору прибавить сернокислых солей магния, меди, железа, никеля и др., то получается красный осадок, уже не растворимый в воде; эта вторая разновидность С. содержит 97,17% его. В присутствии буры или сернокислых щелочей она растворяется в воде, образуя раствор, отличающийся от раствора первой разновидности. Если приготовить две жидкости: с одной стороны - 107 куб. стм 30% раствора железного купороса, 200 куб. стм 20% раствора сегнетовой соли и 800 куб. стм воды, и с другой - 200 куб. стм 10% раствора AgNO 2 , 200 куб. стм 20% раствора сегнетовой соли и 800 куб. стм воды и эти жидкости смешать, то выделяется осадок красного цвета; затем он становится темно-синим и при высыхании принимает красивый золотисто-темный цвет; он содержит 98,75% С., уд. вес 8,51. Все эти три видоизменения малопрочны и легко переходят в обыкновенное С.: для золотистого видоизменения часто достаточно одного сотрясения, чтобы оно превратилось в обыкновенное С. При нагревании, при действии крепких соляной и серной кислот на различные видоизменения С. получается обыкновенное С. Растворы С. подобны растворам коллоидов; они свертываются под влиянием оснований, солей, кислот, нагревания, охлаждения и пр. При переходе растворимого С. в обыкновенное выделяется тепло (около 60 кал.). Многие исследовали различные физические свойства растворов С.; главным образом изучалась их электропроводность. Результаты получались крайне варьирующие. Нельзя с полной уверенностью сказать, имеется ли здесь действительно особое состояние С. или какое-нибудь соединение его. Кери-Ли указал и другие способы получения различных видоизменений С. Растворяют 40 г едкого натра и 40 г декстрина в 2 л воды и сюда приливают понемногу раствор 28 г AgNO 3 в небольшом количестве воды; вначале получается осадок, который затем растворяется и жидкость окрашивается в темно-красный цвет (почти черный). Серная кислота осаждает из раствора С., которое, смотря по обстоятельствам, получается то в виде голубого, то в виде золотого видоизменения.

Анализ серебряных соединений.

С. отделяется почти от всех других металлов на основании нерастворимости хлористого С.; если присутствуют соли свинца и закисные соединения ртути (для которых хлористые соединения плохо растворимы), лучше предварительно удалить эти металлы. Кроме того, осаждение С. в виде AgCl не может быть применено в присутствии свободного аммиака, цианистого калия, серноватисто-натриевой соли и т. п. соединений, которые растворяют хлористое С. Вещество, содержащее С., переводится в раствор; если оно нерастворимо в воде, его растворяют в азотной кислоте, напр., при анализе многих сплавов; в присутствии соединений С., не растворимых в азотной кисл., напр. AgCl, AgCN и проч., анализируемое вещество предварительно сплавляют с содой и др. Для осаждения хлористого С. серебряный раствор подкисляют азотной кислотой, нагревают до 70° и приливают к нему соляной кислоты в небольшом избытке; при размешивании палочкой мелкораздробленный осадок AgCl собирается в виде творожистой массы. Жидкость оставляют стоять (не на свету) 12 час. для полного осаждения AgCl и декантируют через фильтр; осадок промывается сначала горячей водой, подкисленной азотною кислотою, декантацией, а затем на фильтре. Высушенный осадок с фильтра переносится в фарфоровый тигелек, здесь осторожно сплавляется и взвешивается; фильтр сожигается отдельно (хлористое С. иначе восстановляется в металлическое), пепел кладется в тот же тигелек, который вновь взвешивается. Кроме хлористого С., для отделения и для определения С. применяется сернистое и цианистое С.; для определения веса их высушивают на взвешенном фильтре при 100°. Иногда С. определяется в металлическом виде, особенно это практикуется при анализе серебряных солей органических кислот, которые во многих случаях при прокаливании разлагаются, выделяя все С. в свободном состоянии; при анализе галоидных соединений С. восстановление производится в струе водорода и пр. Для определения С. электролизом серебряные соединения растворяют в цианистом калии и разлагают током 0,2 - 0,4 А (см. Электролитический анализ). Если вместе с С. находятся металлы, которые дают растворимые двойные соли с щавелевокислым аммонием, напр. медь, цинк, кадмий и пр., то С. отделяется от них на основании нерастворимости щавелевокислого С.; последнее промывается, растворяется в цианистом калии и подвергается электролизу; подобным же образом поступают и с хлористым С. Определение С. титрованием производится, обыкновенно, в азотнокислом растворе; здесь существуют два главнейших способа. Первый, наиболее простой (способ Фольгарда), основан на образовании нерастворимого роданистого С. при действии на серебряные растворы роданистого аммония AgCNS; конец реакции узнается при помощи сернокислой соли окиси железа, с которою роданистый аммоний дает роданистое железо красного цвета, лишь только все С. будет в осадке. Для приготовления раствора роданистого аммония и определения его титра поступают следующим образом. Растворяют 10,766 г чистого С. в чистой (в особенности не содержащей хлора) азотной кислоте уд. в. 1,2, нагревают для удаления окислов азота (которые вредят чувствительности окраски от роданистого железа) и разбавляют до 1 литра. Так как продажный роданистый аммоний гигроскопичен и не может быть высушен без разложения, то его берут примерно 7,58 г и растворяют в 1 литре. Взяв 10 - 20 куб. стм серебряного раствора, разбавляют его 200 куб. стм воды, приливают к нему 5 куб. стм насыщенного раствора двойной серно-аммиачно-железистой соли и титруют роданистым аммонием до появления розового окрашивания при постоянном размешивании жидкости. Установив соотношение между растворами, разбавляют роданистый аммоний так, чтобы 1 куб. стм его был эквивалентен 1 куб. стм серебряного раствора, или 0,010766 С. При анализе серебряных соединений соблюдаются условия, в которых устанавливался титр роданистого аммония; именно: растворы подкисляются азотной кислотой, разбавляются, к ним прибавляется 5 куб. стм серножелезистой соли и пр. На точность способа не оказывает влияния присутствие меди (до 70%), свинца, кадмия, олова, железа, цинка, марганца, висмута, сурьмы, мышьяка. Вместо роданистого аммония берется иногда роданистый калий. Другой способ объемного определения С. основан на применении титрованного раствора поваренной соли: AgNO 3 + NaCl = AgCl + NaNO3 ; конец реакции узнается по прекращению образования осадка хлористого С.; так как хлористое С. несколько растворяется в присутствии азотнокислого С., поваренной соли и селитры, то при точных анализах происходящие отсюда ошибки стараются исключить эмпирическим путем. Берут навеску хлористого натрия 5,4145 г и растворяют в 1 литре воды; 1 куб. стм этого раствора отвечает 0,01 г С., и раствор называется нормальным: хлористый натрий должен быть совершенно чистый (не содержать никаких следов кальция, магния, серной кислоты и пр.); для навески его растирают в порошок и высушивают при 300°. Взяв 100 куб. стм этого раствора, разбавляют его водой до 1 литра; получают децинормальный раствор; затем растворяют 10 г чистого С. в нескольких куб. стм чистой азотной кислоты и, разбавив его до 1 литра, получают нормальный раствор С.; наконец, растворив 1 г С. в азотной кислоте, готовят децинормальный серебряный раствор. Для приближенных анализов достаточно иметь одни нормальные растворы. При анализе, напр., серебряного сплава растворяют 1 г его в небольшом количестве азотной кислоты (не содержащей хлора) и быстро прибавляют к нему из бюретки нормального раствора хлористого натрия, пока образуется осадок; затем старательно взбалтывают, пока осадок не осядет и жидкость не осветлеет, и приливают раствор NaCl по каплям до тех пор, пока прилитая капля не перестанет вызывать муть в жидкости; количество куб. стм употребленного раствора дает прямо % содержание С. в сплаве с точностью до 0,1 - 0,05%. Иногда к анализируемому раствору сразу приливают хлористого натрия в небольшом избытке и обратно титруют нормальным раствором серебра. При точных анализах прежде всего точно определяют количество раствора хлористого натрия, потребного для осаждения 1 г серебра (чтобы исключать ошибки от растворения AgCl). Для этого растворяют 1 г серебра и прибавляют к нему сразу 100 куб. стм нормального раствора NaCl, пользуясь лучше всего пипеткой с двумя черточками (на узкой шейке и узком конце); затем продолжают титровать децинорм. раствором поваренной соли; при избытке прибавленного NaCl обратно титруют децинормальным серебряным раствором и таким образом точно определяют титр хлористого натрия. При анализе, напр., сплава сначала приблизительно узнают в нем содержание С. (вышеуказанным путем), затем берут навеску такую, чтобы в ней был 1 г С., растворяют ее в азотной кислоте, прибавляют 100 куб. стм нормального раствора NaCl и затем кончают титрование децинормальными растворами N a Cl или AgNO 3 . Существуют и другие способы объемного определения С., напр., способ Пизани , основанный на обесцвечивании йодного крахмала азотнокислым С. Относительно определения С. паяльной трубкой, микрохимическим путем - см. Микрохимия и Паяльная трубка.

С. П. Вуколов

С. и его препараты

(мед.). - Металлическое С. в форме тонких листочков употребляется почти исключительно для серебрения пилюль. Из неорганических соединений С. чаще других в медицине употребляется азотно-серебряная соль, которая, смотря по концентрации, служит для применения в качестве едкого разрушающего (ляпис) и раздражающего вещества или же применяется как вяжущее и антисептическое средство. При прижиганиях ляписом отдают предпочтение сплавленному азотнокислому С., которое нередко, для уменьшения расплываемости, сплавляется в форме палочки предварительно с двойным количеством (азотно-калиевой) селитры. Азотно-серебряная соль образует с белковыми веществами растворимые в избытке белка альбуминаты; в слабых растворах ляпис суживает кровеносные сосуды - иногда до половины нормального просвета сосуда - и уменьшает отделения из слизистых оболочек. При легком прикосновении палочкой ляписа к смоченной неповрежденной коже появляется белый налёт, постепенно затем окрашивающийся в черный цвет вследствие восстановления серебряной соли. Измененный слой кожицы через некоторое время сморщивается, слущивается и заменяется новым слоем эпидермиса. При более энергичном прижигании ляпис проникает через слой эпидермиса до глубокого слоя кожи, вызывает сильную боль и припухание прижженного участка, при этом раздражаются чувствительные нервные приборы, кожные сосуды сильно расширяются и создаются условия для образования выпота. На слизистые оболочки и язвенные поверхности слабые и концентрированные растворы азотно - серебряной соли действуют аналогичным образом, но в более резкой степени, а именно слабые растворы вызывают сужение сосудов при умеренной болезненности, крепкие растворы и прижигания ляписным карандашом вызывают сильную боль, расширение сосудов и белый, постепенно темнеющий струп. Азотно-серебряная соль применяется снаружи в виде прижиганий ляписной палочкой или в концентрированных растворах для разрушения мелких новообразований, бородавок, мозолей, при лечении вяло заживающих язв кожи - с целью ускорить течение крови и способствовать таким образом более быстрому заживлению таких язв; при лечении трещин и свищевых отверстий, при гнойном отделении из слизистых оболочек, при полипах и язвенных разращениях, при трахоме соединительной оболочки глаз, при язвах роговицы, полипозных разращениях в слуховом канале. В слабом разведении (0,5 - 2%) при хронических катаральных заболеваниях слизистых оболочек, при катаре носа, гортани и носоглоточного пространства; как антисептическое и вяжущее средство для предохранения глаз от перелойного воспаления - в некоторых родильных домах всем новорожденным впускают в глаза капли 2% раствора ляписа и таким образом предохраняют от заболевания бленнорейным воспалением, которое нередко ведет к потере зрения; для впрыскиваний при уретрите в мочеиспускательный канал. Антисептическими и вяжущими свойствами азотно-серебряной соли пользуются также при лечении некоторых заболеваний желудочно-кишечного канала. Азотнокислое С. назначают также при истерических заболеваниях и при спинномозговых страданиях, в случаях повышенной возбудимости нервной системы; благоприятные результаты, полученные при лечении этих заболеваний, трудно объясняются. Переход С. в кровь при внутреннем употреблении азотнокислой соли происходит в весьма незначительном размере; даже при введении в желудок сравнительно больших, повторно назначаемых доз не наблюдается тех тяжелых расстройств, которые развиваются при остром и хроническом отравлении животных после введения в кровь или подкожную клетчатку некоторых альбуминатов С., двойной соли серноватистокислой окиси С. и натра или азотно-аммиачной окиси С. Соединения С., не свертывающие белка, а именно растворы альбумината или пептоната С., серноватистокислого С. и натра вызывают (даже в относительно небольших дозах) паралич двигательных и дыхательного центров, гиперемию и отек легких и значительную мышечную слабость; 4 грамма 5% белкового раствора С., введенные в кровь, вызывают смерть собаки средней величины через 1/2 ч. при явлениях задушения; 0,2 С. в растворе серноватистокислого натра вызывают почти моментальную смерть. Кровь вследствие перехода гемоглобина в плазму становится более темною и жидкою, в тканях и органах находят многочисленные кровоизлияния; резкие катаральные изменения находили также в слизистых оболочках дыхательных органов и пищеварительного канала; печеночные клетки, эпителий мочевых канальцев, сердце и поперечно-полосатые мышцы подвергаются жировому перерождению. В последнее время рекомендуются различные соединения С. с органическими кислотами, как лимоннокислое С. (итроль), молочнокислое С. (актоль), органическое соединение С. (протаргол) и некоторые др. Все эти препараты обладают значительными антисептическими свойствами, причем указывается на то, что они не раздражают тканей в такой степени, как ляпис, не обладают едкими свойствами и могут поэтому применяться для пропитывания перевязочного материала, для промывания ран и в виде присыпок.

Явления острого и хронического

отравления азотнокислою солью. Введение в желудок сравнительно даже большого кусочка азотно-серебряной соли вызывает только сильные боли в желудке и рвоту. Присутствие соляной кислоты и хлористого натрия в желудке тотчас же ведет к образованию нерастворимого хлористого С. Лечение при остром отравлении должно состоять в немедленном назначении поваренной соли в порошке или растворе. Хроническое отравление С. выражается, главным образом, отложением темного пигмента восстановленного С. в коже, мальпигиевых клубочках, в сосудистых сплетениях головного мозга, в брыжеечных лимфатических железах и некоторых слизистых оболочках. Болезнь эта, носящая название "аргирия", по-видимому, не сопровождается никакими другими серьезными расстройствами в общем состоянии больных, но пятна восстановленного С. ничем не могут быть удалены. Иногда после продолжительного употребления содержащей азотнокислое С. краски для волос наблюдались, кроме пигментации, общее недомогание, чувство тумана в голове, боли в затылке, шум в ушах, слабость зрения и явления желудочно-кишечного катара, но все эти явления проходили с прекращением применения такой краски и оставалась только пигментация, придающая больному вид негра. Ляпис разлагается под влиянием света и в присутствии органических веществ, особенно танина, морфия и др. Растворы медикамента отпускаются из аптеки в темной склянке; для образования пилюльной массы азотнокислое С. обыкновенно прописывают с надлежащим количеством глины, так как в подобных пилюлях не наблюдается разложения азотно-серебряной соли. Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

Серебро (англ. Silver, франц. Argent, нем. Silber) стало известно значительно позднее золота, хотя и оно тоже встречается иногда в самородном состоянии. В Египте археологами найдены серебряные украшения, относящиеся еще к додинастическому периоду (5000 -- 3400 до н. э.). Однако до середины II тысячелетия до н. э. серебро было большой редкостью и ценилось дороже золота. Предполагают, что древнеегипетское серебро было привозным из Сирии. Древнейшие серебряные предметы в Египте и других странах Западной Азии, как правило, содержат в себе золото (от 1 до 38%); их, вероятно, изготовляли из естественных сплавов, так же как и знаменитый золото-серебряный сплав "электрон" (греч. азем). Может быть, это обстоятельство дало повод называть серебро "белым золотом". Древнеегипетское название серебра "хад" (had или hat) означает "белое". В Месопотамии серебряные украшения зарегистрированы в находках, относящихся к 2500 г. до н. э. Серебряные предметы здесь также редки до XVI в. до н. э., когда серебро стало использоваться в гораздо больших масштабах. В древнем Уре (около 2000 л. до н. э.) серебро называлось ку-баб-бар (ku-habbar) от ку (быть чистым) и баббар (белый). Серебряные предметы, относящиеся ко II тысячелетию до н. з., найдены и в других странах (Эгейский архипелаг, Троя). В рукописях тех времен встречается греческое название серебра -- от слова (белый, блистающий, сверкающий). С древнейших времен серебро применялось в качестве монетного сплава (900 частей серебра и 100 частей меди). Европейские народы познакомились с серебром около 1000 г. до н. э. Еще в эллинистическом Египте, а вероятно, и раньше серебро часто называли луной (стр. 39) и обозначали знаком луны (чаще - растущей после новолуния). В алхимический период это название серебра было широко распространенным. Наряду с ним и с обычным лат. algentum существовали и тайные названия, например Sidia (id est Luna), terra fidelis, terra coelestis и т. д. Алхимики иногда считали серебро конечным продуктом трансмутации неблагородных металлов, осуществляемым с помощью "белого философского камня" (белого порошка), а иногда - промежуточным продуктом при получении искусственного золота. Внешний вид и цвет металла объясняют то, что его называли серебром не только на древнеегипетском, ассирийском, древнегреческом, армянском (аркат или аргат) и латинском языках, но и на некоторых новых языках. Филологи полагают, что романские названия серебра произошли от греч. (корень арг по-санскритски означает пылать, быть светлым), тоже связанного с санскритским arjuna (свет), rajata (белый). Труднее объяснить происхождение англ. Silver (древнеангл. Seolfor), нем. Silber и схожих с ними названий - готского Silubr, голландского zilver, шведского silfer, датского solf. Полагают, что все эти названия произошли от ассирийского Сарпу (sarpu), точнее Si-rа-pi-im (серафим?), означающего "белый металл", "серебро". Что касается происхождения славянских названий сидабрас, сиребро (чешск, стрибро) и древнеславянского (древнерусского) сребро (сьребро, съребро, серебро), то большинство филологов связывает их с германским Silber, т. е. с ассирийским Сарпу. Возможно, однако, и другое сопоставление со словом "серп" (лунный) - по-древнеславянски "сьрп". Так, в Новгородской первой летописи под 6907 г. имеется выражение "солнце погибе и явися серпь на небесе". Существуют многочисленные и своеобразные, имеющие разное происхождение названия серебра на языках неславянских народов СССР.

Общие сведения и методы получения

Серебро (Ag) - благородный металл с красивым блеском. Известно с глубокой древности. Наряду с золотом и медью является одним из пер­вых металлов, которые познал человек.

Латинское название argentum (блеск, блестящий)серебро получило примерно во II- III в. до н. э.

Содержание серебра в земной коре 10 -5 % (по массе). Наряду со своими аналогами по подгруппе медью и золотом серебро встречается в самородном состоянии. Самородное серебро чаще всего содержит при­меси золота и ртути, реже примеси сурьмы, висмута, меди, мышьяка, платины. Из минералов самородного серебра можно указать кюстелит (до 10 % Аи), кончсбергит (до 5 % Hg), бордозит (до 30 % Hg), аними-кит (до 11 % Sb), чиленит (до 5 % Bi) и др. Основные минералы, в которых серебро присутствует в связанном состоянии: аргенит (сереб­ряный блеск) Ag 2 S , кераргирит (роговое серебро) AgCl , полибазит (Ag , Cu) 2 S , пираргирит Ag 3 SbS 3 , прустит Ag 3 AsS 3 , стефанит Ag 5 SiS 4 , бромирит AgBr .

Однако большого промышленного значения серебряные руды не име­ют. Основную массу серебра (до 80 %) получают при комплексной пе­реработке свинцовоцинковых, а также медных руд.

Из свинцовых руд серебро получают двумя способами. По первому способу из расплава свинец - серебро выделяется свинец, а оставший­ся сплав эвтектического состава, содержащий ~2% Ag , подверга­ют окислительной плавке, в процессе которой свинец удаляется в ви­де глета.

По второму способу расплав свинца с серебром обрабатывают цин­ком, который обладает большим сродством к серебру. Продукты взаимо­действия цинка с серебром в виде пены всплывают на поверхность; при понижении температуры эта пена затвердевает и легко отделяется от расплава. Затем из пены сначала отгоняют цинк и отделяют серебро от оставшегося свинца окислительной плавкой (купелированием).

В случае медных руд серебро извлекают из анодного шлама при электролитическом рафинировании черновой меди. Из бедных серебром руд, не используемых для получения свинца или меди, в настоящее вре­мя почти всюду серебро извлекают методом цианидного выщелачива­ния. При этом методе соединения серебра обрабатывают цианидами ще­лочных металлов, в результате чего образуются комплексные цианиды и серебро переходит в раствор. Из этого раствора серебро выделяется введением цинка. Полученное рассмотренными выше методами серебро всегда содержит немного золота, а также медь.

Рафинирование серебра проводят или методом аффинажа или элект­ролитическим методом. При первом методе неочищенное серебро раст­воряют в кипящей серной кислоте. Серебро переходит в раствор в виде сульфата, а золото в виде порошка осаждается иа дно ванны. Серебро восстанавливают из раствора медью или железом.

В настоящее время более широко используется метод электролити­ческого рафинирования в слабом растворе азотной кислоты или нитрата серебра. Из неочищенного серебрянного анода можно получить кристал­лическое серебро чистотой 99,95 %.

Основная продукция из серебра и его сплавов стандартизирована

Физические свойства

Атомные характеристики Атомный номер 47, атомная масса 107,869 а е. м., атомный объем 10,27*10 -6 м 3 /моль. Атомный (металлический) радиус 0,1442 им, ионный радиус Ag + 0,133 нм, ковалентный 0,141 им. Электронная конфигурация внешней электронной оболочки атома 4d 10 5s 1 . Электроотрицательность 1,9.

Значения потенциалов ионизации J (эВ) : 7,574; 21,8; 36,10. При атмос­ферном давлении серебро обладает г. ц к. решеткой, при комнатной тем­пературе а- 0,40862 нм Энергия кристаллической решетки 290мкДж/ /кмоль. Радиус междоузлий октаэдрических 0,106 нм, тетраэдрических 0,032 нм. Природное серебро состоит из двух стабильных изотопов 107 Ag и 1П9 Ag , процентное содержание которых соответственно равно 31, 35 и 48,65. Известно более 20 искусственных радиоактивных изотопов с атом­ной массой от 102 до 115 и периодами полураспада от нескольких де­сятков до сотен тысяч секунд. Из этой группы изотопов наибольшие пе­риоды полураспада имеют изотопы 110 Ag и 105 Ag , соответственно рав­ные 270 и 40 дням. Эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 63- 10 _2е м 2 .

Плотность р чистого серебра, деформированного и подвергнутого полному отжигу, равна 10,49 Мг/м 3 . В результате холодной обработки давлением плотность уменьшается и составляет для холоднотянутой проволоки 10,434 Мг/м 3 . При нагревании до 973, 1073 и 1173 К плотность соответственно составляет 9,89, 9,8 и 9,72 Мг/м 3 .

Серебро - диамагнитный металл. Его удельная магнитная восприим-ивость отрицательна и составляет при комнатной температуре x = = -0,181*10 -9 . С изменением температуры магнитная восприимчивость практически не изменяется. В жидком состоянии магнитная восприимчи­вость серебра ничтожно мала; при холодной обработке давлением сни­жается.

Тепловые и термодинамические Температура плавления t пл = 960,34 "С, температура кипения t кип = 2167°С;

Механические свойства

Прочностные и пластические свойства серебра" в большой степени зави­сят от его чистоты, предшествующей механической обработки и режи­мов последующего отжига. На временное сопротивление серебра большое влияние оказывает не только температура н продолжительность последу­ющего отжига, но и степень предшествующей холодной пластической де­формации. С увеличением степени деформации временное сопротивление после отжига возрастает.

При повышении температуры модуль нормальной упругости Е сни­жается и при 700 °С составляет ~0,5 его значения прн комнатной тем­пературе.

Химические свойства

В большинстве соединений серебро проявляет степень окисления +1, известны соединения со степенью окисления +2 и +3.

В химическом отношении серебро малоактивный металл, нормальный электродный потенциал реакции Ag - e ** Ag +фо = 0,799 В. В ряду напря­жений серебро расположено значительно дальше водорода. Соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют. Растворяется сере­бро в азотной кислоте.

В атмосфере чистого сухого воздуха серебро не меняет вида. Опти­ческими исследованиями установлено, что на воздухе поверхность сереб­ра покрывается тонкой пленкой оксида толщиной до 1,2 нм. При нагре­вании серебра в атмосфере кислорода до 300-400 °С образуется более толстая пленка оксида Ag 20, имеющая темно-бурый цвет. При избыточ­ном давлении кислорода (до 20 МПа) и повышенных температурах се­ребро может окислиться полностью. В твердом состоянии серебро прак. тически не растворяет кислород. Напротив, в жидком серебре кислород растворяется хорошо. Поэтому при затвердевании серебра происходит выделение кислорода, иногда сопровождающееся разбрызгиванием ме­талла.

Водород растворяется в жидком и твердом серебре. Равновесная концентрация водорода в твердом серебре пропорциональна парциаль­ному давлению водорода в атмосфере. При повышении температуры растворимость водорода в твердом металле также возрастает.

Диффундирующий в нагретое серебро водород взаимодействует с растворенным в нем кислородом, частично восстанавливая оксиды, обра­зованные различными примесями, что приводит к образованию водяного пара внутри металла. Выходящий на поверхность пар способствует воз­никновению на поверхности металла трещин и газовых пор («водород­ная» болезнь).

Азот не растворяется ни в жидком, ни в твердом серебре. Большое техническое значение имеет нитрат серебра-соль азотной кислоты,кото­рая широко используется при производстве светочувствительных матери­алов. Нитрат серебра AgN 03 очень хорошо растворяется в воде. При 20 °С в 100 г воды растворяется 222 г нитрата, а при 100 °С - 925 г. Известна серебряная соль азотистоводородной кислоты HN 3 -азид се­ребра AgNs - труднорастворимая в воде. Азид серебра при нагревании и особенно при ударе взрывается.

Цианид серебра AgCN выпадает в виде белого осадка при добавле­нии ионов CN - к растворам солей серебра. В воде, а также в разбав­ленных сильных кислотах цианид серебра практически нерастворим. Из галогенидов серебра чрезвычайно легко растворим в воде фторид сереб­ра, другие галогениды труднорастворнмы.

Сульфид серебра, или сернистое серебро, Ag 2 S выпадает в виде чер­ного осадка при пропускании сероводорода в растворы солей серебра. Ag 2 S - наиболее труднорастворимая соль серебра; теплота образования этой соли составляет ДЯ 0 вр = 27,49 кДж/моль.

В присутствии сероводорода H 2 S серебро тускнеет в результате обра­зования сернистого серебра. Скорость потускнения возрастает с увели­чением влажности воздуха. Сульфидную пленку удаляют путем полиро­вания или нагревания металла до 400 °С; при этой температуре сульфид серебра разлагается. Избежать потускнения серебра можно нанесением на его поверхность тонкого слоя лака. Хорошие результаты дает катод­ная пассивация серебра в растворах некоторых минеральных солей Вы­сокая коррозионная стойкость серебра объясняется главным образом его положением в ряду потенциалов и в меньшей степени способностью к образованию защитной пленки на поверхности Высокое значение нор­мального электродного потенциала серебра предопределяет его высокую коррозионную стойкость в паре с такими металлами, как алюминий, хром, нержавеющая сталь

Со своим ближайшим аналогом - золотом - серебро образует неп­рерывные твердые растворы; аналогичный тип взаимодействия наблю­дается в системе серебро - палладий. При понижении температуры из непрерывных твердых растворов выделяются Pd 3 Ag 2 и PdAg . В системе серебро - медь при 779 °С и 40% (ат) Си образуется эвтектика; пери-тектический характер взаимодействия компонентов в системе серебро - платина. С рядом элементов V, VI, VII и VIII А подгрупп периодической системы - ванадием, танталом, вольфрамом, железом и иридием сереб­ро не взаимодействует Особенности взаимодействия серебра с такими тугоплавкими металлами, как гафний, ниобий, молибден, рений, не уста­новлены. Большое число металлических соединений серебро образует с элементами НА подгруппы - бериллием, магнием, кальцием, стронцием н барием, а также с металлами III и IVA подгрупп - скандием, иттрием, лантаном, титаном и цирконием.

Технологические свойства

Серебро - металл, обладающий высокими технологическими свойства­ми. Оно легко поддается обработке и на холоду, и при нагреве

Низкие значения предела текучести и высокая пластичность серебра обусловливают его большую склонность к глубокой вытяжке при ком­натной температуре.

Области применения

Серебро широко применяется в различных отраслях народного хозяйст­ва: химии, электротехнике, электронике, медицине, ювелирном деле н др. Большое практическое значение имеют сплавы серебра с медью, ме­таллами платиновой группы и некоторые другие. Введение меди в серебро приводит к повышению его прочностных ха­рактеристик и сопротивления износу, при этом сохраняется также ряд важных электрофизических характеристик, например высокая электро­проводность, присущая серебру.

Известно более 400 марок припоев на основе серебра, содержащих один, два и более легирующих элементов. Серебряные припои исполь­зуют главным образом для низкотемпературной панки сталей, медных, никелевых и титановых сплавов, а также изделий из тугоплавких и ред­ких металлов Припои на основе серебра обеспечивают хорошую смачи­ваемость паяных изделий при сравнительно низких температурах, высо­ кую прочность и пластичность соединений, их хорошее сопротивление коррозии, возможность соединения разнородных металлов, наконец, воз­можность варьирования температуры пайки в пределах 650-1200°С.

Серебро или его соединения применяют в химической промышленно­сти в качестве катализаторов при получении ряда органических соедине­ний. Соли серебра и прежде всего азотнокислое и хлорное серебро ис­пользуют при изготовлении некоторых лекарственных препаратов, обла­дающих бактерицидными свойствами.

Медь, серебро и золото являются d -элементами, простые вещества – металлы: конфигурация наружных электронных оболочек атомов… (n-1)d 10 ns 1 :

29 Cu[ 18 Ar]3d 10 4s 1 ; 47 Ag[ 34 Xe] 4d 10 5s 1 ; 79 Au[ 54 Kr] 4f 14 5d 10 6s 1

Завершение предвнешней оболочки происходит за счет перехода одного s -электрона наружного слоя на предвнешнюю d -орбиталь. Такая d -обо­лочка недостаточно стабильна: в образовании химических связей у элементов подгруппы меди могут принимать участие и d - электроны предвнешнего слоя; поэтому Cu , Ag и Au могут проявлять степени окисления +1, +2, +3. На внешней электронной оболочке атомы меди, серебра и золота содержат по 1 электрону, как у атомов щелочных металлов, но на предвнешней – 18 – электронные оболочки (у атомов щелочных металлов – 8ē). Наличие 18 ē в предвнешней оболочке и более высокий заряд ядра у элементов подгруппы меди приводит к эффекту её сжатия. Вследствие этого радиусы атомов Cu , Ag и Au меньше радиусов атомов щелочных металлов тех же периодов, а энергия ионизации больше. Поэтому медь, серебро и золото резко отличаются от щелочных металлов более высокими значениями плотностей, температур плавления и кипения, положительными значениями электродных потенциалов, малой химической активностью (табл. 3, 4). Химическая активность убывает от меди к золоту: серебро и золото – благородные металлы, трудно поддающиеся окислению. Благодаря стойкости по отношению к химическим воздействиям, Cu , Ag и Au с древнейших времен находят широкое практическое применение.

Таблица 3

Атомные характеристики элементов

Элемент	Cu	Ag	Au
Атомный номер
Ковалентный радиус, нм
Металлический радиус, нм
Радиус иона, нм Э + Э 2+ Э 3+
Электроотрицательность
Первый потенциал ионизации, В
Степени окисления (выделены наиболее устойчивые сте­пе­ни окисления)	1,+2 ,+3	+1 ,+2,+3

Таблица 4

Основные физико-химические свойства металлов

Легче всего эти металлы реагируют с галогенами: Cu – при обычной температуре, а Ag и Au – при нагревании. Сухой кислород при обычной температуре на них не действует.

При нагревании до температуры красного каления медь окисляется кислородом до CuO , при более высокой температуре до Cu 2 O :

2CuO ( т )  Cu 2 O ( т ) + 1 / 2 O 2( г ) ;

Серебро и золото не окисляются кислородом и при нагревании. С серой соединяется не только медь, но и серебро. С водородом, азотом и углеродом они не образуют соединений даже при высоких температурах.

В электрохимическом ряду Cu , Ag и Au стоят правее водорода, поэтому они не вытесняют водород из растворов кислот. На медь и серебро действуют только азотная и концентрированная серная кислоты (при нагревании):

3Cu ( т ) + 2HNO 3(p) + 6HNO 3(p) = 3 Cu(NO 3 ) 2( в ) + 2NO ( г ) + 4H 2 O ( ж )

Cu ( т ) + 2HNO 3( к ) + 2HNO 3( к ) = Cu(NO 3 ) 2( в ) + 2NO 2( г ) + 2H 2 O ( ж )

2Ag ( т ) + H 2 SO 4( к ) + H 2 SO 4( к ) = Ag 2 SO 4( в ) + SO 2( г ) + 2H 2 O ( ж )

(в этих кислотах окислителем служат не ионы Н + , а ионы NO 3 - и SO 4 2- ).

Золото растворяется в селеновой кислоте, «царской водке», хлорной воде и насыщенной хлором хлороводородной кислоте:

2 Au ( т ) + 6 H 2 SeO 4( к ) = Au (SeO 4 ) 3( в ) + 2 SeO 2( г ) + 6 H 2 O

Au (т) + HNO 3(к) + 4 HCl (к) = H  AuCl 4  (в) + NO (г) + 2 H 2 O

2 Au (т) + 3 Cl 2(г) + 2 HCl (к) = 2 H  AuCl 4  (в)

Все три металла легко растворяются в ртути, образуя сплавы-амаль­га­мы. Амальгама серебра, быстро твердеющая сразу же после приготовления, используется в стоматологии для пломбирования зубов.

Медь, серебро и золото образуют многочисленные сплавы друг с другом и с другими металлами. К действию щелочей в отсутствии окислителей они устойчивы. В присутствии CN - – ионов в водном растворе медь, серебро и золото окисляются кислородом, вследствие комплексообразования, а медь – ионом водорода воды:

4 Au ( т ) + 8 NaCN ( в ) + O 2( г ) + 2 H 2 O ( ж ) = 4 Na  Au (CN ) 2  ( в ) + 4 NaOH ( в )

4 Ag (т) + 8 KCN (в) + O 2(г) + 2 H 2 O (ж) = 4 K  Ag (CN ) 4  (в) + 4 KOH (в)

2 Cu (т + 4 KCN (в) + 2 H 2 O (ж) = 2 K  Cu (CN ) 2  (в) + 2 KOH (в) + H 2(г)

Ионы металлов обладают окислительными свойствами , усиливающимися от Cu (II ) к Au (III ) , и высоким поляризующим действием , которым обусловлена окраска большинства соединений, способность к образованию комплексов, малая термическая прочность оксидов, гидроксидов и некоторых галогенидов.

Для ионов меди, серебра и золота весьма характерно образование комплексных соединений с анионами кислот, аммиаком, многими органи­чес­кими соединениями. В комплексных соединениях связи металл-лиганд в значительной степени ковалентны. Для Cu (I ) и ее аналогов характерны координационные числа 2 (с линейной структурой комплекса) и 4 (тетраэдрическая, иногда искаженная, структура), а для Cu (II ) также 6 (октаэдрическая) и возможно 6 (квадратная пирамида, например, в комплексе меди с -аланилгистидином, реже – тригональная бипирамида), для Au (III ) характерно координационное число – 4.

Оксиды и гидроксиды элементов 1В группы. В соответствии с харак­терными степенями окисления элементы образуют следующие окси­ды: Cu 2 O (красный), CuO (черный), Ag 2 O (темно-бурый), Au 2 O (фиолето­вый), Au 2 O 3 (черно-бурый). Они почти всегда нерастворимы в воде и обладают амфотерным характером (с трудом растворяются в концентрированных щелочах и концентрированных кислотах) с преобладанием основных свойств у оксидов меди и серебра и кислотных – у оксидов золота.

Оксиды серебра и золота при нагревании разлагаются с выделением кислорода:

2 Ag 2 O (т) = 4 Ag (т) + O 2(г)

Cu 2 O образуется при действии восстановителя – глюкозы, формалина, гидразина или гидроксиламина – на щелочной раствор фелинговой жидкости (см. ниже) или сульфата меди (II) при нагревании по схеме:

CuSO 4( в ) + 2NaOH ( в ) = Cu(OH) 2( т ) + Na 2 SO 4( в )

O O

2

Сначала выпадает желтый

осадок CuOH ,

переходящий в красный Cu 2 O

Cu(OH) 2 + C = Cu 2 O + C + 2H 2 O

H OH

(CHOH) 4 (CHOH) 4

CH 2 OH CH 2 OH

CuO получают при нагревании меди до 400–800 о С в присутствии кислорода. Выше 1100 о С оксид разлагается по вышеприведённой схеме:

2CuO ( т )  Cu 2 O ( т ) + 1 / 2 O 2( г )

CuO легко образуется при термическом разложении основного карбоната меди или гидроксида меди (II):

Cu 2 (OH) 2 CO 3( т ) = 8CuO ( т ) + H 2 O ( ж ) + CO 2( г )

Cu(OH) 2( т ) = CuO ( т ) + H 2 O ( ж )

Гидроксиды CuOH , Cu (OH ) 2 , AgOH , AuOH и Au (OH ) 3 малорастворимы в воде, термически малоустойчивы, легко отщепляют воду, переходя в оксиды. Поэтому щелочи из раствора соли серебра осаждают бурый оксид серебра (I):

2 AgNO 3( в ) + 2 NaOH ( в ) = Ag 2 O ( т ) + H 2 O ( ж ) + 2 NaNO 3( в ) .

Cu (OH ) 2 осаждается в виде студенистой голубоватой массы при действии щелочи на соли меди (II):

CuSO 4(в) + 2 NaOH (в) = Cu (OH ) 2(т) + Na 2 SO 4(в) .

Он легко растворим в кислотах с образованием аквакомплексов [ Cu (H 2 O ) 6 ] 2+ сине-зеленого цвета, и только в сильно концентрированных растворах щелочей – с образованием гидроксокупратов:

Cu (OH ) 2(т) + 2 NaOH (конц) = Na 2 [ Cu (OH ) 4 ] (в)

Cu (OH ) 2(т) + 4 NH 3(г) = [ Cu (NH 3 ) 4 ](OH ) 2(в) .

Реакция образования комплексного иона [ Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ темно-синего цвета используется в аналитической химии для обнаружения иона меди (II).

Константа нестойкости аммиаката меди 2,1·10 -13 . Молекула аммиака является довольно сильным лигандом и вызывает значительное расщепление d – подуровня меди. Формируется низкоспиновый тетраэдрический парамагнитный комплекс (наличие неспаренных электронов у иона Cu 2+ ), с максимумом поглощения видимого света с длиной волны λ = 304 нм, что соответствует энергии расщепления d – подуровня - 349 кДж/моль.

Гидроксид меди (II) хорошо растворяется в многоатомных спиртах (этиленгликоле, глицерине) и в растворах тартратов – солей вино­каменной кислоты, образуя комплексные соединения хелатного типа. Растворы окрашиваются в красивый темно-синий цвет. Например, фелингов раствор, приготовленный из сегнетовой соли K Na C 4 H 4 O 6 , CuSO 4 и NaOH , используется в биохимии для обнаружения и количественного опреде­ления восстановителей: альдегидов, моносахаридов, некоторых витаминов, гормонов. С восстановителями фелингов раствор на холоду выделяет CuOH желтого цвета, а при нагревании выпадает красный осадок Cu 2 O :

O O C O O C

H-C-OH C – O – O – – C H-C-OH COONa

HO-C-H + K 2 Na 2 H 2 HC – О – Cu – О –CH + NaOH+ H 2 O  HO-C-H + 2HC-OH + Cu 2 O

оксид

H-C-OH CH-O – O - -CH H-C-OH H–C–OH меди (I)

H-C-OH – COO – – COO – H-C-OH COOK

CH 2 OH CH 2 OH

D – глюкоза, Na, K-тартрат–комплексное соединение меди, D – глюконат натрия, Na,K– тартрат

Свойства С u 2+ образовывать в щелочной среде окрашенные в сине-фиолетовый цвет комплексные соединения с белками и биуретом (NH 2 – CO – NH – CO – NH 2 ), например:

NH 2 – CO – N – CO – NH 2

NH 2 – CO – N – CO – NH 2

– используют в биохимии для обнаружения пептидных связей. Реакция Cu 2+ с биуретом и белками называется биуретовой .

Au (OH ) 3 – бурого цвета – осаждается при действии щелочи на раствор AuCl 3 или H [ AuCl 4 ] . При его высушивании образуется AuO (OH ) – мета­зо­лотая кислота, а при осторожном нагревании до 140 – 150 о С получается оксид Au 2 O 3 , который разлагается на Au и О 2 при нагревании выше 160 о С.

Гидроксид золота (III) – амфотерное соединение с преобладанием кислотных признаков: Au (OH ) 3 легко растворяется в щелочах, образуя тетрагидроксоаураты (III):

Au(OH) 3 (т) + NaOH (в) = Na (в)

и в кислотах – с образованием анионных комплексов:

Au(OH) 3( т ) + 4HNO 3( р ) = H ( в ) + 3 H 2 O ( ж )

Оксиды и гидроксиды меди и серебра легко растворяются в водном растворе аммиака, образуя устойчивые комплексные основания, по силе приближающейся к щелочам, например:

Ag 2 O (т) + 4 NH 3(в) + H 2 O (ж) = 2[ Ag (NH 3 ) 2 ](OH ) (в)

Нужно иметь в виду, что при продолжительном стоянии раствора [ Ag (NH 3 ) 2 ] OH образуется черный осадок гремучего серебра AgN 3 – вещества с очень сильными взрывчатыми свойствами.

В растворах галогеноводородных кислот оксиды и гидроксиды меди и серебра образуют соли типа МеГ или МеГ 2 и ацидокомплексы:

Ag 2 O ( т ) + 2HCl ( в ) = 2AgCl ( т ) + H 2 O ( ж )

AgCl (т) + HCl (в) = H [ AgCl 2 ] (в) .

Соли меди, серебра и золота . Большинство солей одновалентных меди, серебра и золота трудно растворяются в воде. Малорастворимы галогениды, цианиды, сульфиды. Растворимость галогенидов уменьшается от фторидов к иодидам. Например, AgF – растворим в воде, остальные галогениды практически нерастворимы: К s (AgCl ) = 1,6·10 -10 , К s (AgBr ) = 4,0·10 -13 , а К s (AgI ) = 9.7·10 -17 . Комплексные соединения меди, серебра и золота боль­шей частью хорошо растворимы в воде, поэтому реакции комплексообразования часто используют для перевода малорастворимых солей в раствор.

Например, хлориды меди (I) и серебра растворяются в водном растворе аммиака:

AgCl (т) + 2 NH 3(в) = [ Ag (NH 3 ) 2 ] Cl (в) .

При действии HNO 3 на хлорид диамминсеребра выпадает осадок AgCl вследствие образования из NH 3 иона NH 4 + :

[ Ag (NH 3 ) 2 ] Cl (в) + HNO 3(в) = AgCl (т) + 2 NH 4 NO 3(в) .

Галогениды меди (I), серебра (I) и золота (I) легко образуют комплексы с тиосульфат- и цианид- лигандами: [ Cu (S 2 O 3 ) 2 ] 3- , [ Ag (S 2 O 3 ) 2 ] 3- , [ Cu (CN ) 2 ] - , [ Ag (CN ) 2 ] - , [ Au (CN ) 2 ] - , когда константы нестойкости этих комплексов меньше, чем константы растворимости галогенидов, например:

CuI ( т ) + 2Na 2 S 2 O 3( в ) = Na 3 ( в ) + NaI ( в )

AgCN (т) + KCN (в) = K [ Ag (CN ) 2 ] (в) ;

с концентрированными галогеноводородными кислотами дают комплексные анионы [ Cu Г 2 ] - , [ Ag Г 2 ] - , [ Au Г 2 ] – и растворяются в галогенидах щелочных металлов:

AgI (т) + KI (в) = K [ AgI 2 ] (в) .

Ионы меди, серебра и золота проявляют окислительные свойства, например:

2AgNO 3( в ) + H 2 O 2 + 2KOH ( в ) = 2Ag + O 2 + 2KNO 3( в ) + 2H 2 O

2Cu(CH 3 COO) 2( в ) + 4HI ( в ) = 4CH 3 COOH ( в ) + 2CuI +I 2

3Na 2 ( в ) + 2AuCl 3( в ) + 6KOH ( в ) = 3Na 2 ( в ) + 2Au + 6HCl ( в )

Газообразный диоксид серы – SO 2 восстанавливает Cu 2+ в Cu + из кипящего концентрированного раствора Cu (CH 3 COO ) 2 в уксусной кислоте:

3Cu 2+ ( в ) + 2SO 2( в ) + 3H 2 O ( ж ) = CuSO 4( в ) + 6H + ( в ) + Cu 2 SO 3( т ) .

Вследствие окислительных свойств соли меди (I), серебра (I) и золота (I) ме­нее устойчивы, чем соли щелочных металлов. Так, галогениды сереб­ра разлагаются на простые вещества при действии света и при нагревании:

2 Ag Г = 2 Ag + Г 2

Соли Cu (I ) и Au (I ) легко диспропорционируют:

2CuCl = Cu + CuCl 2

3AuCl = 2Au + AuCl 3

Галогениды меди (I) образуются при восстановлении солей меди (II). Например, CuCl получают при нагревании смеси, содержащей CuCl 2 , концентрированную хлороводородную кислоту и порошок меди:

CuCl 2(в) + Cu + 2 HCl (в) = 2 H [ CuCl 2 ] (в)

При разбавлении водой малоустойчивый комплекс Н[ CuCl 2 ] диссоциирует на HCl и CuCl , выпадающий в осадок. Иодид меди (I) выделяется при действии иодида калия на сульфат меди (II):

2CuSO 4( в ) + 4KI ( в ) = 2CuI + I 2 + 2K 2 SO 4( в ) .

Галогениды серебра – Ag Г – образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ или осаждением из раствора нитрата серебра: Ag + + Г – = Ag Г (т) . Они светочувствительны, т.е. разлагаются (чернеют) на свету с выделением металлического серебра. На этом свойстве основано их применение в фотографии.

Действием восстановителей (формальдегида, глюкозы и др.) на аммиачные растворы солей серебра можно посеребрить стеклянные предметы (реакция «серебряного зеркала»):

O O

H – C + 2OH = H – C + 2Ag + 4NH 3 + H 2 O

H OH

Этим способом изготавливают зеркала, серебрят внутреннюю поверхность в термосах, в сосудах Дьюара – для уменьшения потери теплоты лучеиспусканием. Реакция «серебряного зеркала» – характерная реакция на ион Ag + .

Она используется для подтверждения подлинности фармацевтических препаратов с альдегидной группой в молекуле.

Из солей кислородсодержащих кислот растворимыми в воде являются AgNO 3 , AgClO 4 , AgClO 3 , а Ag 2 CO 3 , Ag 2 CrO 4 , Ag 2 S 2 O 3 и др. плохо растворимы.

Хорошо растворимый в воде нитрат серебра получают растворением металлического серебра в азотной кислоте. Бесцветные кристаллы AgNO 3 чернеют под влиянием света вследствие выделения металлического серебра. Гидролизу эта соль не подвергается. Нитрат серебра является исходным продуктом для получения других соединений серебра.

Соли двухвалентной меди получают действием кислот на CuO , Cu (OH ) 2 , CuCO 3 или Cu 2 (OH ) 2 CO 3 . Важнейшими растворимыми в воде солями меди (II) являются CuSO 4 · 5 H 2 O , CuCl 2 · 2 H 2 O , Cu (NO 3 ) 2 · 3 H 2 O . В нейтральных и кислых растворах ионы меди (II) гидратированы и образуют голубые аквакомплексы [ Cu (H 2 O ) 6 ] 2+ , которые довольно прочно удерживают молекулы воды. Окраска твердых солей различна. Например, безводный CuSO 4 бесцветен. Он получается при нагревании до температуры 105–120 о С синих кристаллов медного купороса CuSO 4 · 5 H 2 O . Строение пентагидрата сульфата меди представлено схемой:

Четыре молекулы воды в медном купоросе координированы вокруг иона меди (II) в плоскости, два сульфат-иона – по оси, а пятая молекула Н 2 О выполняет роль мостика, соединяющего водородными связями молекулы воды и SO 4 2– – группу, как показано на схеме.

Катионы меди – сильные комплексообразователи по отношению к ли­ган­дам, содержащим карбоксильную (–СОО - ) , амино (– NH 2 ), циано- (– CN –) , тиольную (–SH) группы. За счёт реакции с тиольными группами белков катионы меди инактивируют ферменты и разрушают нативную конформацию белка – на этом основано их антимикробное действие.

Ионы меди (II) образуют комплексные соединения катионного типа (аквакомплексы, аминокомплексы [ Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ ), анионного (гидроксо- и ацидокомплексы) и нейтрального типа. Например, при взаимодействии CuSO 4 с NH 3 происходит реакция с образованием темно-синего раствора:

CuSO 4(в) + 4 NH 3(в) = [ Cu (NH 3 ) 4 ] SO 4(в)

Cu 2+ (в) + 4 NH 3(в) = [ Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ (в) .

Гидроксокомплексы меди (II), содержащие комплексный гидроксокупрат-ион [ Cu (OH ) 4 ] 2- сине-фиолетового цвета, получают при растворении Cu (OH ) 2 в очень концентрированных растворах щелочей (см. выше). Гидроксокупраты (II) очень нестойки и при разбавлении щелочных растворов водой разлагаются с выделением осадка Cu (OH ) 2 .

Легко разлагаются при разбавлении водой галогенокупрат (II)-ионы и зеленая окраска переходит в голубую:

2- ( в ) + 4H 2 O ( ж ) ↔ 2+ ( в ) + 4Cl - ( в )

Ионы меди (II) подвергаются гидролизу и формируют кислую реакцию среды:

Cu 2+ (в) + НОН (ж) ↔ Cu ОН + (в) + Н + .

Карбонаты щелочных металлов из растворов солей меди (II) осаждают основной карбонат меди зелено-голубого цвета:

2CuSO 4( в ) + 2K 2 CO 3( в ) + H 2 O ( ж ) = Cu 2 (OH) 2 CO 3( т ) + 2K 2 SO 4( в ) + CO 2( г )

Сульфид меди CuS черного цвета нерастворим в воде и растворе HCl .

Из соединений золота (III) известны Au 2 O 3 , Au (OH ) 3 , галогениды – AuCl 3 , AuBr 3 , AuF 3 . Они проявляют амфотерные свойства, с преобладанием кислот­ных.

Трихлорид золота – AuCl 3 получают действием хлора на золото. При растворении трихлорида золота в воде образуется гидроксотрихлорзолотая (III) кислота:

AuCl 3( в ) + H 2 O ( ж ) = H [ Au (OH ) Cl 3 ] ( в ) .

При добавлении к AuCl 3 соляной кислоты образуется H [ AuCl 4 ] . Ее соли – галогенаураты (III) – хорошо растворимы в воде и органических растворителях. AuCl 3 и H [ AuCl 4 ] ּ4 H 2 O используют для получения других соединений золота.

Окислительные свойства Au (III ) выражены сильнее, чем у Ag (I ) и Cu (II ) :

H [ AuCl 4 ] (в) + 3 FeSO 4(в) = Au (т) + Fe 2 (SO 4 ) 3(в) + FeCl 3(в) + HCl (в)

Соли тяжелых металлов (меди, серебра, золота и др.) токсичны, так как образуют с белками нерастворимые соли, вызывая денатурацию белков. Однако медь является необходимым микроэлементом растительных и животных организмов и содержится в них в небольших количествах – около 100 мг. Она входит в состав белков: гемокупреина, церулоплазмина, купрпротеина, ряда ферментов и концентрируется преимущественно в печени, головном мозге, в крови. Средняя дневная доза потребления меди для человека 4–5 мг. Соединения меди необходимы для синтеза гемоглобина и фосфолипидов. Например, медьсодержащий белок плазмы крови – церулоплазмин (98 % меди, содержащейся в плазме крови) выполняет в организме многопрофильную функцию, выполняя роль не только резервуара для меди, но и транспортную функцию, регулирующую баланс меди в организме. Недостаток меди ведет к развитию анемии (разрушению эритроцитов), нарушению остеогенеза, нарушается нормальное развитие соединительных тканей и кровеносных сосудов, а избыток может повлечь перерождение печени.

Важную физиологическую роль выполняет фермент супероксиддис­му­таза, ускоряющий реакцию разложения супероксид-иона – О 2 - , возникающего в клетках вследствие свободнорадикального окисления веществ.

Не менее важную роль выполняет фермент цитохромоксидаза в дыхательной цепи.

У моллюсков и членистоногих кислород переносится медьсодержащим белком гемоцианином, находящимся только в плазме, а процесс связывания и освобождения кислорода происходит за счёт окисления и восстановления ионов меди (С u + , Cu 2+ ) в гемоцианине, что объясняет голубой цвет крови у этих организмов.

Сульфат меди CuSO 4 · 5 H 2 O применяется в качестве антисептического, вяжущего, прижигающего средства для наружного применения в глазной и урологической практике. При приеме внутрь оказывает рвотное действие. В малых дозах соли меди входят в состав препаратов, улучшающих кроветворение.

В организме взрослого человека обнаруживается около 1 мг серебра. Ионы серебра бактерицидны. Они убивают грамположительные и грамотрицательные микроорганизмы, а также вирусы, инактивируя их ферментативные центры. Бактерицидные свойства серебра использовали еще в Древнем Египте: для лечения ран накладывали на их поверхность металлические серебряные пластины. В настоящее время применяется «серебряная вода», «серебряная марля», нитрат серебра, который обладает антисептическим и прижигающим действием. Последнее обусловлено способностью AgNO 3 свертывать белки, превращая их в нерастворимые соединения при прижигании ран и язв. Для этих целей в медицине применяют нитрат серебра в виде палочек (Stilus Argenti nitrici ). В небольших концентрациях раствор нитрата серебра оказывает вяжущее и противовоспалительное действие. В медицине используют коллоидные препараты серебра (колларгол – 70 % Ag , протаргол – 8 % Ag и др.), где мелкодисперсное металлическое серебро связано с белком и лишь частично ионизировано. В них сохраняются дезинфицирующие свойства серебра, но пропадает прижигающее действие. Токсическое действие соединений серебра, как и в случае меди, обусловлено тем, что ионы серебра взаимодействуют с тиольными серо- и азотсодержащими группами белков, нуклеиновых кислот и других биоорганических веществ. При этом образуются биокластеры хелатного типа, вследствие чего белки становятся нерастворимыми, теряют ферментативную активность.

В организме взрослого человека обнаруживается до 10 мг золота. Препараты золота применяют также в качестве эффективных противовоспалительных средств. Золото, как благородный металл, устойчивый к окислению в различных средах, используют в стоматологии для изготовления зубных протезов. Некоторые соедиения золота являются фармпрепаратами.

Все растворимые соединения меди, серебра и золота токсичны, особенно соединения меди.